ARSENIC

Cortège électronique, modes de liaison

Le cortège électronique de l'arsenic se compose de deux électrons K, huit électrons L et dix-huit électrons M, qui constituent le cœur chimiquement inerte de l'atome. La couche de valence possède cinq électrons, répartis en un doublet 4s et trois électrons non appariés, chacun sur une orbitale 4p (cf. tableau).

Ce cortège électronique offre plusieurs possibilités théoriques de liaison avec d'autres atomes, ce qui implique des propriétés structurales différentes. Il faut remarquer que, même dans les arséniures alcalins comme Na₃As, l'ion As^3- n'existe pas, ce qui fait ressortir le caractère métallique de l'arsenic. La structure des composés tricoordonnés de l'arsenic peut s'expliquer de deux façons. On peut imaginer une hybridation faisant intervenir l'orbitale s et les trois orbitales p ; l'atome possède alors quatre orbitales équivalentes notées sp³ et qui pointent vers les quatre sommets d'un tétraèdre centré sur l'atome d'arsenic ; trois de ces orbitales sont occupées par un doublet de liaison et la quatrième possède une paire électronique non liante. Un autre schéma peut être proposé dans lequel les électrons 4s n'interviennent pas et constituent une paire inerte, la liaison étant assurée par les trois orbitales p pures, non hybridées et dont les directions font entre elles des angles de 90⁰. De nombreux faits expérimentaux montrent que la première hypothèse correspond davantage à la réalité dans presque tous les composés de l'arsenic. Il semble que seuls les anions exceptionnels (AsCl₄)^- ou (AsBr₄)^- possèdent une paire inerte. La structure tétraédrale est certaine dans le cas de la molécule As₄, des oxydes et des sulfures d'arsenic.

Dans les composés pentavalents, un autre mode de liaison, qui fait intervenir les orbitales d vacantes, a pu être mis en évidence. La structure est alors trigonale, bipyramidale comme dans AsF₅, qui possède trois atomes de fluor aux sommets d'un triangle équilatéral dont le centre est occupé par l'atome d'arsenic, les deux atomes de fluor restants se trouvant de part et d'autre du plan déterminé par les autres atomes. L'intervention des orbitales d justifie également la structure octaédrique de l'arsenihexafluorure de potassium K (AsF₆).

Variétés allotropiques

L' arsenic présente trois variétés allotropiques cristallines ; deux sont bien définies, la troisième n'est pas caractérisée avec certitude. Par refroidissement brutal (trempe) de la vapeur, on obtient la variété α ou arsenic jaune, semblable au phosphore blanc ; les molécules As₄ qui la composent ont la géométrie d'un trétraèdre régulier. L'arsenic α est soluble dans le sulfure de carbone, la solution étant constituée également de molécules As₄. Cette variété est toujours métastable et se transforme en arsenic gris ou γ sous l'action du brome et de l'iode, ou lorsqu'on l'expose à la lumière, même à la température de l'air liquide. L'arsenic gris est stable et insoluble dans le sulfure de carbone ; sa structure est semblable à celle de l'antimoine et du bismuth ; elle est constituée de feuillets où chaque atome possède trois plus proches voisins situés dans le même feuillet à 0,251 nm et trois voisins plus éloignés dans le feuillet suivant à 0,315 nm. Par sublimation d'arsenic gris dans un courant d'hydrogène, on obtient l'arsenic noir mal défini, insoluble dans le sulfure de carbone et qui redonne l'arsenic γ dès 350 ⁰C.

Les molécules As₄ sont stables en phase vapeur jusqu'à 800 ⁰C ; au-delà, elles se dissocient en molécules As₂, puis en atomes à partir de 1 700 ⁰C. Le passage à l'état gazeux se fait par sublimation ; l'arsenic liquide n'a pu être obtenu que sous pression.

La réactivité chimique de l'arsenic varie beaucoup selon son état cristallin ; l'arsenic α s'oxyde à l'air dès la température ambiante, comme le phosphore blanc, alors que la variété noire résiste jusque vers 80 ⁰C et que l'arsenic gris doit être chauffé à 250 ⁰C pour réagir avec l'oxygène. Cette dernière variété est celle que l'on considère dans l'exposé des propriétés chimiques de l'élément.

L'arsenic s'enflamme spontanément dans le fluor, le chlore et le brome avec formation de trihalogénures ; le triiodure se forme à chaud. Le carbone, l'azote et l'hydrogène ne donnent pas de réaction directe, et les acides non oxydants n'agissent pas. L'acide nitrique, selon sa concentration, conduit à des solutions d'arsenic tri- ou pentavalent, et les bases alcalines fondues provoquent la formation d'arsénites avec dégagement d'hydrogène.