CARBONATES

Calcite

À la structure de ce minéral, qui vient d'être décrite (groupe de symétrie : 3̄ m) peuvent correspondre des formes cristallines très variées (près de 300 formes différentes ont été reconnues) et souvent très complexes. Les plus fréquentes sont celles du rhomboèdre, du prisme et du scalénoèdre ; toutes les combinaisons entre ces formes sont possibles.

Propriétés physico-chimiques

La plupart des calcites naturelles approchent la composition du carbonate de calcium pur : CaO, 56 p. 100 ; CO₂, 44 p. 100. La substitution de cations métalliques est cependant possible dans les limites permises par leurs rayons ioniques respectifs (manganèse, fer ferreux, strontium, baryum, magnésium), donnant naissance à des produits intermédiaires entre les composés purs. La solubilité de la calcite dans l'eau augmente rapidement lorsque la pression de CO₂ croît, mais diminue tout aussi rapidement lorsque la température augmente. En milieu marin, la possibilité de précipitation chimique de la calcite va se traduire par l'équilibre :

La réaction d'échange des isotopes de l'oxygène ¹⁸O et ¹⁶O entre la calcite et l'eau à partir de laquelle ce minéral précipite est sensible à la température et pourra être, dans certaines conditions, utilisée comme « thermomètre géologique ».

La calcite possède une biréfringence très élevée, attribuée à la configuration particulière des groupes CO²₃^— dans la structure cristalline. Le phénomène de la double réfraction est bien visible sur les cristaux optiquement parfaits : la variété appelée spath d'Islandeest, à ce point de vue, la plus célèbre.

La calcite est généralement incolore ou blanche. Des variétés naturelles de différentes couleurs sont cependant connues : jaune, bleu pâle, violet, vert, rouge ou brun. Ces variations sont attribuées à la présence d'impuretés à l'intérieur du cristal : oxydes, silicates, ions, matière organique.

La calcite se trouve souvent en cristaux relativement grands et d'un degré de pureté élevé. Aussi les physiciens ont-ils fréquemment utilisé ce minéral pour étudier les propriétés thermiques, magnétiques et électriques d'un matériau anisotrope (thermoluminescence, par exemple).

Les macles de la calcite sont nombreuses. La plus fréquente, sur la face (011̄2), donne naissance à des stries parallèles aux côtés et à la grande diagonale du rhomboèdre de clivage. Cela la distingue de la dolomite (cf. infra), de même son effervescence dans l'acide dilué à froid. L'alizarine rouge S la colore en rose ou rouge, alors que la dolomite reste incolore. La diffraction des rayons X, l'analyse thermique permettent enfin d'identifier la calcite avec certitude.

Occurrence et utilisations

Les sédiments marins carbonatés actuels sont constitués soit de calcite, soit d'aragonite. Cette dernière est cependant instable dans les conditions de température et de pression ordinaires et, avec le temps, recristallise généralement en calcite. C'est pourquoi celle-ci est le principal constituant des calcaires, où elle est d'origine chimique ou organique. Ainsi la craie est un dépôt composé presque entièrement de calcite qui provient essentiellement de débris organiques (coccolithes). La calcite peut aussi constituer le ciment de certaines roches, par exemple les grès. Les eaux de sources, chaudes ou froides, peuvent déposer, à leur sortie, de la calcite formant des travertins ou tufs. Dans les régions calcaires, les eaux souterraines transportent en solution de grandes quantités de bicarbonate de calcium et peuvent, dans les grottes et cavernes, déposer la calcite par précipitation chimique, donnant naissance à des encroûtements, des stalactites et des stalagmites. Exceptionnellement, les cristaux de calcite renferment de grandes quantités de sable siliceux (jusqu'à 60 p. 100). De telles curiosités minéralogiques sont connues à Fontainebleau en France et dans le sud du Dakota aux États-Unis. Enfin, certaines perles sont constituées de calcite.

Les marbres calcaires métamorphiques sont encore essentiellement composés de calcite. Elle est aussi présente dans les roches ignées alcalines, telles que les syénites néphéliniques et les carbonatites. Les amygdales de certaines roches basiques (basaltes), enfin, renferment souvent des cristaux de calcite très bien formés.

La calcite est un des minéraux les plus communs des filons d'origine hydrothermale, où elle apparaît comme gangue, associée à toutes sortes de minerais métalliques. De magnifiques cristaux de calcite ont été trouvés à Andreasberg dans les montagnes du Harz, en Saxe, dans le Cumberland en Angleterre, en Islande, au Mexique, à Joplin (Missouri) aux États-Unis.

Aux utilisations des roches calcaires, nombreuses et variées (matériaux de construction, engrais), il faut ajouter celle des cristaux de calcite particulièrement bien formés, comme le spath d'Islande, en optique (prismes polarisants).

Dolomite

Le chimiste Dolomieu (1750-1801) décrivit les premiers gisements de roches dolomitiques et donna leurs caractéristiques. La symétrie de la dolomite, plus faible que celle de la calcite, consiste en un axe A₃ et un centre de symétrie. Cela est dû au fait que les plans de cations perpendiculaires à A₃ sont peuplés alternativement d'ions calcium et magnésium. Les cristaux ont souvent la forme du rhomboèdre élémentaire et présentent des faces légèrement courbes.

Propriétés physico-chimiques

À la formule MgCa(CO₃)₂ correspond la composition suivante : CaO, 30,4 p. 100 ; MgO, 21,7 p. 100 ; CO₂, 47,9 p. 100. Mais le fer ferreux se substitue aisément au magnésium, donnant naissance à ce que l'on appelle communément une dolomite ferrifère, cela jusqu'à concurrence d'un rapport Mg/Fe = 4. Certains auteurs étendent cette dénomination jusqu'à une valeur Mg/Fe = 1, le terme ankérite étant réservé aux composés dont le rapport Mg/Fe est inférieur à 1. De même, le manganèse peut remplacer le magnésium dans la structure, mais généralement MnO n'excède pas 3 p. 100. Dans certains cas, Zn²⁺ peut aussi se substituer à Mg²⁺, tandis que Pb²⁺ remplacerait préférentiellement Ca²⁺.

Alors que la dolomite a été synthétisée à température et pression de CO₂ élevées par Graf et Goldsmith (1955), sa synthèse, dans les conditions de température et pression ordinaires du milieu marin actuel, est l'un des problèmes les plus intéressants de la géochimie. L'observation de sédiments récents et anciens où la dolomite est très largement représentée, constituant de véritables roches (dolomies) qui couvrent d'énormes surfaces et dont l'épaisseur peut atteindre plusieurs dizaines de mètres, ne fait que le rendre plus aigu. À température et pression ordinaires, l'ordonnancement des cations est incomplet ou absent et la structure du minéral n'est que partiellement ou pas réalisée. Cela est attribué à des vitesses de réaction très lentes qui inhibent, lors des processus habituels, la naissance et la croissance des germes de dolomite. Il semble que ce minéral soit, dans la plupart des cas, un produit de la diagenèse de sédiments carbonatés, constitués primitivement de calcite et d'aragonite, qui ont évolué, sous l'influence de conditions physico-chimiques non encore clairement définies, vers le pôle dolomitique.

La dolomite peut être incolore ou blanche, mais elle est très souvent teintée de jaune ou brun, notamment en lame mince. Ce minéral est infusible. Son effervescence dans l'acide chlorhydrique dilué à froid est beaucoup moins vigoureuse que celle de la calcite. Il existe diverses techniques de colorations organiques spécifiques de la dolomite (Friedman, 1959). L'emploi de la diffraction des rayons X permet également de différencier ce minéral des autres carbonates ; de même, la courbe d'analyse thermique différentielle, qui montre un premier pic endothermique à 800 ⁰C, dû à la décomposition de MgCO₃ en MgO et CO₂, puis un second à 940 ⁰C, provenant de la décomposition de CaCO₃ en CaO et CO₂.

Occurrence et utilisations

La dolomite est essentiellement un minéral sédimentaire. D'après le mode de gisement des roches qu'elle constitue, on distingue habituellement :

– la dolomite primaire, associée aux dépôts d'évaporites, dont l'origine serait la précipitation chimique directe ;

– la dolomite pénécontemporaine qui apparaît très tôt après le dépôt de la calcite et de l'aragonite, la dolomitisation de ces minéraux étant presque immédiate ;

– la dolomite diagénétique, qui se situe à un stade plus tardif que l'évolution du sédiment calcaire primitif, le phénomène de dolomitisation pouvant être très étalé dans le temps, jusqu'à la lithification complète du sédiment ;

– la dolomite épigénétique : le phénomène de dolomitisation s'effectue bien après la lithification complète des sédiments calcaires préexistants, par l'intermédiaire de solutions riches en magnésium qui percolent à la faveur de failles et diaclases.

La dolomite apparaît encore dans les marbres dolomitiques, nés du métamorphisme des calcaires dolomitiques et des dolomies. Dans les filons hydrothermaux, elle est très souvent présente, associée à des dépôts de plomb, zinc et cuivre, avec fluorine, calcite, barytine et quartz.

En plus des utilisations des roches dolomitiques (pierre à bâtir, pierre ornementale, fabrication de certains ciments), la dolomite est utilisée pour la fabrication de la magnésie, réfractaire très employé dans la métallurgie de l'acier. C'est enfin un minerai potentiel du magnésium.

Dolomitisation

— Marc DARDENNE

Les dolomies sont des roches sédimentaires formées qui contiennent plus de 50 p. 100 de carbonates avec un rapport pondéral dolomite/calcite supérieur à l'unité. Toutes les combinaisons entre calcaires et dolomies plus ou moins chargés en éléments détritiques sont connues.

Dans la nature actuelle, la dolomie paraît presque toujours résulter d'un remplacement (dolomie « secondaire »), mais ce remplacement peut être très rapide, ce qui autorise à classer les dolomies en trois groupes : les dolomies syngénétiques (ou pénécontemporaines), les dolomies diagénétiques et les dolomies épigénétiques (tardives).

De formation récente, les dolomies syngénétiques se répartissent dans trois types de milieux : le milieu marin franc, le milieu littoral et le milieu continental. En milieu marin, et si l'on exclut le cas très particulier des dolomies d'origine détritique qui résultent du dépôt de matériel dolomitique arraché aux continents, l'accumulation de tests ou de débris d'algues riches en magnésium peut évoluer, tout particulièrement dans les mers chaudes, en gisements dolomitiques d'extension restreinte. Mais c'est dans le cœur des atolls ou des barrières de récifs que l'on trouve les gisements les plus considérables de dolomies pénécontemporaines ; la dolomitisation n'apparaît jamais qu'à une certaine profondeur, souvent au voisinage de 200 mètres, et se fait aux dépens de l'aragonite et de la calcite riche en magnésium.

Sur certains rivages des mers chaudes (Bahamas, golfe Persique), il y a formation de dolomite dans les sédiments de la marge intertidale, là où une évaporation intense alterne avec des épisodes d'ennoyage marin. Les eaux interstitielles s'enrichissent en sels et atteignent un rapport Mg/Ca considérable qui permet la dolomitisation rapide des carbonates : plus de 150 centimètres de dolomie se sont formés en moins de 5 000 ans sur plusieurs centaines de kilomètres carrés des côtes de l'île Andros, aux Bahamas. Dans les lagunes salées, l'évaporation conduit à la précipitation du carbonate de calcium puis du gypse, ce qui élimine les ions Ca²⁺. Les saumures résiduelles très riches en magnésium dolomitisent les calcaires précédemment déposés : le gypse de tels bassins ne contient en inclusion que de la calcite, ce qui confirme que la dolomitisation est postérieure à la précipitation du gypse.

En milieu continental, des dolomites ont été décrites dans des bassins lacustres, en général salés, et dans les dépôts de playa et de sebkha. Des dolomies d'exsudation se rencontrent dans les croûtes carbonatées des zones semi-arides.

Les dolomies diagénétiques résultent du remplacement d'ions Ca²⁺ par des ions Mg²⁺ dans des formations anciennes au cours de la compaction et sous l'influence d'eaux d'imbibition en transit. La dolomitisation peut affecter totalement certains bancs de sédiments carbonatés, mais elle peut aussi se localiser le long de surfaces de discontinuité stratigraphique. La dolomitisation secondaire est souvent un processus sélectif remplaçant tantôt la matrice seule, tantôt les seuls fragments organiques.

Les dolomies épigénétiques sont formées par des remplacements de calcaires dans des zones privilégiées, localisées au voisinage de structures nées postérieurement aux dépôts, comme des diaclases ou des failles : un contrôle structural guide leur formation. Les masses dolomitiques ainsi créées sont difformes et leur dégagement par dissolution différentielle sous l'influence du ruissellement conduit à une topographie ruiniforme souvent pittoresque (Montpellier-le-Vieux dans les Causses, paysages classiques des Dolomites en Italie).

Dans les temps anciens, des conditions physico-chimiques différentes des conditions actuelles ont pu permettre la formation de dolomies de précipitation directe.

Magnésite

La structure de ce minéral ne diffère de celle de la calcite que par les paramètres de la maille élémentaire. Il apparaît généralement en masses terreuses, compactes, blanches, cryptocristallines. La variété ferrifère, appelée breunnerite, contient entre 5 et 50 mol. p. 100 de FeCO₃. De petites quantités de calcium et de manganèse peuvent aussi se substituer au magnésium.

La magnésite peut être, dans les roches sédimentaires, un minéral d'origine primaire. C'est ainsi qu'on la trouve associée à des dépôts d'évaporites dans le Permien du Nouveau-Mexique et du Texas. On connaît d'autres gisements de type sédimentaire en Mandchourie, dans les montagnes de l'Oural, en Autriche. Lorsque la magnésite est d'origine métamorphique, on la trouve associée à des talcschistes, à des chloritoschistes, à des micaschistes. Très souvent, elle est un produit de l'altération des péridotites et des serpentines sous l'action d'eaux riches en CO₂.

On notera qu'il existe plusieurs carbonates de magnésium hydratés, dont la structure est orthorhombique. Ce sont : l'hydromagnésite, Mg₄(CO₃)₃(OH)₂ 3 H₂O ; la lansfordite, MgCO₃ . 5 H₂O ; la nesquehonite, MgCO₃ . 3 H₂O.

Sidérite

Le nom originel de ce carbonate de fer était sphérosidérite, en raison de la variété concrétionnée à laquelle il avait été donné. Le nom de sidérose est également utilisé. Les paramètres de la maille élémentaire sont plus petits que dans la calcite, permettant cependant la substitution aisée du manganèse et du magnésium au fer ferreux. La sidérite se distingue de la calcite, par sa relative insolubilité dans l'acide chlorhydrique dilué à froid, et de la magnésite, par la présence de macles lamellaires suivant (011̄2). Sa densité, bien plus élevée que celle des autres carbonates rhomboédriques (à l'exception de la smithsonite) a pu lui valoir l'appellation de « spath lourd ». Sa couleur brune est aussi caractéristique. Le chauffage rend la sidérite fortement magnétique ; chauffée en tube fermé, elle se décompose en donnant un résidu noir, également magnétique.

La sidérite est un minéral commun des roches sédimentaires, où elle apparaît sous forme de couches ou de concrétions fréquemment zonées. Elle est très souvent associée à de nombreux gîtes métallifères (Pb, Zn, Ag) et est exploitée, dans les cas favorables, comme minerai de fer.

Rhodochrosite

Ce minéral a aussi été appelé « dialogite » à cause de l'incertitude qui régnait à l'origine sur sa composition. La substitution du fer ferreux ou du calcium au manganèse est la plus fréquente. Lorsqu'elle existe, la couleur rose (en grec, rhodochros) est caractéristique de ce minéral, de même que son altération en oxydes de manganèse bruns ou noirs.

Dans les roches sédimentaires, la rhodochrosite est souvent d'origine syngénétique ou diagénétique. Elle est alors accompagnée de calcite, de matière organique et très souvent de minéraux du fer. Parfois associée à des minerais d'argent, plomb et cuivre, elle demeure cependant un minerai mineur de manganèse, rarement abondant.

Smithsonite

Bien que sa structure soit identique à celle de la calcite, ce minéral présente rarement des cristaux ayant la forme du rhomboèdre ou du scalénoèdre. Le fer ferreux, le manganèse, le calcium, le magnésium, le cadmium peuvent se substituer en petites quantités au zinc. La couleur est variable : blanc, brun, vert, bleu, rose ou incolore. L'effervescence avec l'acide chlorhydrique à froid, la densité élevée (4,45) sont caractéristiques.

C'est un minéral d'origine supergène, provenant de l'altération de sulfures de zinc qui se trouvent dans des roches calcaires ou dolomitiques. Il est généralement associé à la calcite, à la cérusite et à la limonite. Parfois, la smithsonite forme des stalactites présentant une zonation concentrique, comme en Sardaigne. De beaux cristaux ont été trouvés au Zimbabwe et en Afrique du Sud-Ouest. Elle est exploitée comme minerai de zinc, et utilisée dans certains cas comme pierre ornementale (Laurium en Grèce).