SÉLÉNIUM

Le sélénium a été découvert en 1817 par Jöns Jacob Berzelius dans les boues des chambres de plomb utilisées pour la préparation de l'acide sulfurique. C'est un élément rare, présent très souvent à l'état de traces dans les sulfures naturels où il se substitue au soufre. Les espèces minéralogiques qui en contiennent des quantités notables – dont les principales sont les séléniures de cuivre, d'argent, de thallium, de plomb et de mercure – sont trop peu abondantes pour constituer des minerais. Aussi le sélénium n'est qu'un sous-produit de l'affinage électrolytique du cuivre. Le sélénium est un non-métal de symbole Se, de numéro atomique Z = 34 et de masse atomique 78,96. Six isotopes existent à l'état naturel, de nombres de masse 74, 76, 77, 78, 80 et 82. Leurs abondances sont respectivement de 0,89 p. 100, 9,37 p. 100, 7,63 p. 100, 23,77 p. 100, 49,61 p. 100 et 8,73 p. 100. De plus, vingt-cinq isotopes radioactifs, de nombres de masse compris entre 64 et 94, ont été préparés par réactions nucléaires. L'isotope 79, émetteur β^- de demi-vie 7,95 × 10⁵ années, semblerait aussi exister à l'état naturel.

De structure électronique à l'état fondamental 1 s² ; 2 s², 2 p⁶ ; 3 s², 3 p⁶, 3 d¹⁰ ; 4 s², 4 p⁴, il est situé dans la colonne VI b de la classification périodique, entre le soufre et le tellure. Il présente donc des analogies marquées avec ces éléments, surtout avec le tellure. Ses premier, deuxième et troisième potentiels d'ionisation sont de 9,75 eV, 21,3 eV et 33,9 eV, et son électronégativité est égale à 2,48 (échelle de Allred-Rochow). Les rayons atomique et covalent sont respectivement de 0,140 nm et 0,117 nm. Se^2- a un rayon de 0,198 nm, Se⁴⁺ de 0,050 nm et Se⁶⁺ de 0,042 nm.

Les composés du sélénium sont généralement covalents. Dans quelques complexes anioniques, les électrons 4 s sont inertes, mais dans la plupart des composés les orbitales 4 s et 4 p se combinent linéairement pour participer aux liaisons.

Allotropie et propriétés physiques

Le sélénium se présente à l'état solide sous deux formes désordonnées : amorphe et vitreuse, et sous trois formes cristallisées : la variété trigonale grise et les deux variétés monocliniques α et β.

Le sélénium amorphe, rouge, est obtenu par précipitation à partir d'une solution aqueuse, par exemple par réduction d'une solution d'acide sélénieux par l'hydrogène, le zinc, l'anhydride sulfureux, etc., ou par condensation de la vapeur sur une paroi froide. Il se transforme en sélénium gris à une température mal définie entre 110 et 180 ⁰C. De densité 4,26, il est doué de propriétés photoconductrices.

Le sélénium vitreux, noir, se forme par refroidissement brutal du sélénium liquide. Il semble qu'il existe dans cette phase un ordre à courte distance : certains atomes Se auraient deux proches voisins situés à 0,230 nm et huit autres à 0,376 nm. S'il est maintenu au-dessus de 70 ⁰C, le sélénium vitreux se transforme en sélénium gris, forme commerciale habituelle (densité 4,28).

Les variétés monocliniques α et β, rouges, sont constituées par des cycles Se₈ non coplanaires, apparemment analogues d_Se-Se # 0,234 nm, Se−Se−Se # 105,7⁰). Elles se distinguent essentiellement par le mode d'association de ces cycles et par les paramètres de maille (pour la forme α : a = 0,905 nm, b = 0,907 nm, c = 1,161 nm, β = 90,77⁰ et pour la forme β : a = 1,285 nm, b = 0,807 nm, c = 0,931 nm, β = 93,13⁰). Elles cristallisent toutes deux par évaporation d'une solution de sélénium dans le sulfure de carbone ; une vitesse d'évaporation lente donne la forme α, une vitesse rapide la forme β. Ces deux variétés, de densité voisine de 4,46, métastables, se transforment en sélénium gris à une température[...]