Unimoléculaire

"unimoléculaire" dans l'encyclopédie

• ENZYMES Cinétique enzymatique

  • Écrit par Christophe LÉGER
  • 28 282 mots
  • 8 médias

  On parle de réaction unimoléculaire ou bimoléculaire quand l'ordre total est égal à 1 ou 2, respectivement. On ne peut pas déduire directement la loi de vitesse de la stœchiométrie de l'équation bilan de la réaction : elle doit être déterminée expérimentalement et elle donne une information sur le mécanisme. Par exemple, les réactions de substitution nucléophile en chimie organique (dans laquelle un groupe riche en électrons attaque un atome pauvre en électrons) peuvent être bimoléculaires ou unimoléculaires, selon que la réaction se déroule en une seule étape ou bien en deux étapes (avec la formation unimoléculaire et lente d'un intermédiaire carbocation stable, puis l'attaque nucléophile bimoléculaire) ; c'est l'examen de la loi de vitesse qui donne l'information sur le mécanisme opérationnel dans chaque cas particulier.

• ALCÈNES ou OLÉFINES

  • Écrit par Jacques METZGER
  • 20 024 mots
  • 4 médias

  Le mécanisme de cette élimination est normalement unimoléculaire E1 : le catalyseur acide transforme le mauvais groupe partant HO- en bon groupe partant H2O et permet ainsi l'élimination unimoléculaire de ce groupe (cf. mécanismes réactionnels). Le carbocation formé est rapidement déprotoné par les bases présentes dans le milieu (réaction 3). Les alcools secondaires et primaires ne sont déshydratés que par chauffage vers 150-170 0C avec l'acide sulfurique concentré, et le mécanisme procède également par protonation de la fonction alcool, mais l'élimination du proton en α est bimoléculaire ; c'est le mécanisme E2 (réactions 4).

• ALCOOLS

  • Écrit par Jacques METZGER
  • 32 080 mots
  • 6 médias

  Dans le cas des alcools tertiaires, secondaires ou αβ insaturés, le mécanisme est normalement unimoléculaire (SN1) et fait intervenir un cation carbénium ; ce dernier peut se réarranger en formant un cation plus stable ou, s'il est allylique, il offre au nucléophile halogénure plusieurs sites réactionnels. La bromuration du méthyltertiobutylcarbinol donne exclusivement le bromure de diméthylisopropylcarbinyle (réaction 16).

• AMIDES

  • Écrit par Jacques METZGER
  • 10 568 mots
  • 1 média

  Dans les deux cas, le nucléophile acylamidure est le même, et sa réactivité est ambidente ; l'attaque de l'halogénure d'alkyle est bimoléculaire (SN2) dans le cas du sel de sodium, unimoléculaire (SN1) dans celui du sel d'argent. Les amides primaires et secondaires réagissent avec les halogènes en formant des dérivés halogénés à l'azote. Dans les dérivés bromés obtenus, le brome est positif.

• ESTERS

  • Écrit par Jacques METZGER
  • 11 578 mots
  • 1 média

  Le mécanisme d'activation catalytique de l'acide carboxylique par l'acide fort est celui de l'estérification des alcools primaires et secondaires ; dans le cas des alcools tertiaires, un autre mécanisme intervient et ce sont eux qui, protonés, subissent une hétérolyse unimoléculaire en éliminant une molécule d'eau. Le carbocation formé, très électrophile, attaque l'acide carboxylique qui, dans ce cas, est le nucléophile (réactions).