CARBOXYLIQUES ACIDES

Structure et propriétés physiques

La structure électronique du groupe carboxylique est caractérisée par la conjugaison interne du système π, qui a pour conséquence une coplanéité des trois atomes du groupe CO₂, tous trois hybrides sp² (fig. 1). Dans l'ion carboxylate, —CO₂^–, deux doublets de symétrie p ou π sont partagés entre les trois atomes : ils sont décrits par une première orbitale moléculaire liante, de symétrie π et par une seconde non liante, antisymétrique par rapport au plan contenant les trois noyaux ainsi que par rapport au plan médiateur de la structure. Une troisième orbitale moléculaire, antiliante, inoccupée dans l'état fondamental (lowest unoccupied molecular orbital, L.U.M.O.), est disponible pour recevoir, en partage, un doublet apporté par un réactif nucléophile. Dans l'acide lui-même (—CO₂H), les trois types d'atomes se partagent également deux doublets de symétrie p ou π ; la pondération des orbitales atomiques dans les trois orbitales moléculaires est un peu différente de celle de l'anion, mais la structure électronique est décrite d'une manière comparable.

À la structure de l'anion carboxylate, totalement symétrique, correspond une stabilisation, par conjugaison supérieure à celle de la molécule neutre d'acide dont la structure est dissymétrique. Une conséquence est que l'ion carboxylate, stabilisé par conjugaison et fortement solvaté par l'eau, présentera, dans les conditions habituelles, une concentration non négligeable et que la molécule carboxylique aura des propriétés acides. L'augmentation de la densité électronique π, au niveau de l'oxygène non protoné, confère en outre à ce site un caractère basique. Enfin, l'ensemble des propriétés acides et basiques du groupe fonctionnel est responsable d'une importante association intermoléculaire des acides carboxyliques par formation de liaisons hydrogène. Cette association, le plus souvent bimoléculaire (fig. 2), subsiste en partie à l'état gazeux et en solution diluée non dissociante. Elle modifie les températures de changement d'état solide/liquide et liquide/vapeur : l'acide formique bout à 103 ⁰C et l'acide acétique à 117 ⁰C. Comme dans le cadre des alcanes, on note une alternance des températures de fusion des chaînes paires et impaires.

L'acide acétique et l'acide propionique sont des solvants de miscibilité, à la fois aquosolubles et liposolubles. Les acides lourds sont nettement liposolubles, ils possèdent des propriétés amphiphiles. Les molécules de sels alcalins (savons) possèdent une extrémité polaire solvatée par l'eau et une longue chaîne carbonée qui ne l'est pas : en solution aqueuse, elles ont tendance à s'organiser en formant des structures ordonnées sphériques (micelles) au sein desquelles les chaînes non polaires se regroupent en minimisant leur énergie par des interactions de van der Waals tandis que les « têtes » ioniques forment, à l'extérieur de la micelle, une surface solvatée par l'eau. Lorsqu'on introduit un tel savon dans une suspension de gouttelettes d'huile dans de l'eau, les molécules amphiphiles s'organisent à l'interface eau-huile en plaçant leur « tête » hydrophile dans la phase aqueuse et leur « queue » lipophile dans la phase huile. Chaque gouttelette, initialement non miscible à l'eau, est ainsi transformée en une gouttelette dont la surface est devenue hydrophile, donc solvatée par l'eau. Tel est le principe, simplifié, de la « dissolution » des graisses par les savons.

La fonction carboxylique absorbe dans l'ultraviolet (vers 200 nm), à la limite d'utilisation des spectromètres usuels. Leur absorption dans l'infrarouge est caractérisée par une bande large ν_OH associée, dans la région de 3 000 cm^–1 caractérisant[...]