ACIDES & BASES

Article modifié le 29/01/2025

Théorie d'Arrhenius

Svante Arrhenius - crédits : Hulton Archive/ Getty Images — Svante Arrhenius
Hulton Archive/ Getty Images

En 1887, un jeune chimiste suédois, Arrhenius, dans sa thèse de doctorat, proposa une théorie, alors révolutionnaire, pour expliquer les propriétés des solutions aqueuses d'électrolytes, en particulier leur conductibilité électrique : c'est la théorie de la dissociation ionique. Appliquée aux acides et bases, elle permit de préciser les notions précédentes et de les rendre quantitatives. Un acide HA est une substance qui, en solution aqueuse, fournit, lors de son équilibre de dissociation, des protons H⁺ :

une base BOH est une substance qui, dans les mêmes conditions, fournit des ions OH^—

À ces équilibres correspondent des constantes :

où les crochets désignent des concentrations (ce seraient des activités en toute rigueur), et où K est d'autant plus élevée que la réaction est plus avancée dans le sens → (de la dissociation).

Pour chiffrer l'importance de la dissociation, on a introduit le degré de dissociation, α, qui est le rapport du nombre de molécules dissociées au nombre total de molécules ; si α est voisin de 1, on dit que l'acide ou la base est fort (HCl, KOH) ; s'il est faible, on dit que l'électrolyte est faible (acide acétique, ammoniaque NH₄OH). Pour un acide ou une base de concentration globale C, il existe entre α et K la relation d'Ostwald :

La réaction de neutralisation d'un acide par une base (ou inversement) est facile à comprendre : l'addition des premiers membres de (a) et (b) représente l'action d'un acide sur une base. L'addition des seconds membres correspond à la formation de A^— + B⁺, donc du sel AB fortement ionisé ; quant aux ions H⁺ et OH^—, ils ne peuvent coexister en forte quantité, car ils se recombinent en eau : H₂O est en effet un électrolyte très faible, et l'équilibre :

est peu en faveur de la dissociation. En définitive :

Les mesures

Les mesures quantitatives devinrent alors possibles à l'aide de la conductibilité puisque celle-ci croît avec α ; la comparaison, à concentration égale, des conductibilités d'acides ou bases en solution permit d'accéder à α, puis K, et d'établir ainsi une échelle de leurs forces. Un autre moyen d'évaluation de K, plus direct, fut fourni ensuite par les mesures de concentrations (ou activités) des ions H⁺, soit par potentiel d'électrodes, soit par indicateurs colorés. On peut y parvenir de deux façons différentes :

– Mesure de la concentration [H⁺]dans une solution d'acide à la concentration globale C ; il existe en effet entre α et [H⁺]la relation simple : [H⁺] = α C.

– Mesure de [H⁺]dans une solution d'acide HA en présence d'un de ses sels à la concentration [A^—] ; la formule (a′) donne K_A si [H⁺]est mesurable, puisque les concentrations [HA] et [A^—]sont connues ; en particulier, si :

suivant l'usage, on pose pH = — log [H⁺]et, par analogie : pK_A = — log K_A, (a′) prend la forme :

qui ne peut s'appliquer qu'aux solutions aqueuses diluées d'acides pas trop forts car, pour les acides forts, l'équation (a) n'est plus un équilibre puisqu'ils sont entièrement dissociés.

Les valeurs de pK varient beaucoup suivant les acides, les valeurs élevées correspondant aux acides les plus faibles : 10 pour les phénols, 9,2 pour l'acide borique, 4,6 pour l'acide acétique, 0,7 pour l'acide trichloracétique.

L'acide considéré peut renfermer plusieurs protons disponibles : par exemple H₂SO₄ (diacide), H₃PO₄ (triacide).

Pour un diacide H₂A, il faudra considérer deux équilibres :

Avec H₃PO₄, par exemple, les pK₁, pK₂, pK₃ successifs sont : 2,1 ; 7,2 et 12,3.

Cas des bases

Les raisonnements précédents sont applicables, en substituant les ions OH^— aux ions H⁺. En solution aqueuse, on peut passer aisément de [H⁺]à [OH^—], ce qui permet d'évaluer [OH^—]. Considérons en effet l'équilibre :

Si la solution est diluée, [H₂O] peut être considérée comme constante, d'où :

où K_e désigne une autre constante (produit ionique), qui est de l'ordre de 10^—14 à température ordinaire.

À partir de (b′) on obtient :

soit, en tenant compte que :

en posant pK_B = — log K_B, la relation :

formule permettant de déterminer K_B par mesure de [H⁺]ou pH.

Considérations résultant des notions précédentes

L'hydrolyse des sels

Dans l'eau pure, en vertu de l'équilibre (c), il existe autant d'ions H⁺ que d'ions OH^—, et comme [H⁺][OH^—] = 10^—14, on en déduit [H⁺] = 10^—7 = [OH^—]soit pH = 7 ; au-dessous de ce pH, la solution est considérée comme acide, et au-dessus comme alcaline.

Une réaction telle que (d) résulte, comme il a été montré, de la superposition d'équilibres, elle devrait donc être elle-même équilibrée ; en réalité, elle est pratiquement complète dans le sens →, en raison de la faible dissociation de l'eau. L'action de l'acide chlorhydrique, acide fort, sur une égale quantité de soude, base forte, conduit bien en effet au chlorure de sodium et à l'eau, donc à une solution neutre, ce qui revient à dire que la réaction inverse, hydrolyse du sel AB (NaCl), est négligeable ; il arrive, cependant, qu'on doive la prendre en considération.

Supposons que HA soit un acide faible, et BOH une base forte ; la dissociation de l'eau ne sera pas négligeable, cette fois, par rapport à celle de HA. Donc, si l'on dissout le sel AB dans l'eau, on ne pourra éviter la coexistence de HA, acide faible, et OH^—, dissociation de H₂O, d'où l'équation (d) écrite en sens inverse :

et dans laquelle on a supprimé B⁺ dans les 2 membres, puisque BOH est une base forte. On y associe la constante d'hydrolyse :

en multipliant numérateur et dénominateur par [H⁺], on voit aisément que K_h = K_e/K_A.

L'hydrolyse de A^— (sel AB du type acétate de sodium) donne des quantités égales de HA et OH^—, mais, HA étant peu dissocié, la concentration de OH^— prime celle de H⁺, et l'ensemble a un pH alcalin, qui peut devenir élevé : c'est le cas du carbonate de sodium qui donne, en raison du pK₂ élevé de l'ion bicarbonate (10,2), un pH d'environ 12, ce qui faisait ranger primitivement les carbonates alcalins parmi les alcalis.

En effectuant les mêmes raisonnements sur un sel de base faible BOH et d'acide fort (NH₄Cl), on assisterait à la réaction :

On y associe de même la constante d'hydrolyse :

et la solution du sel a une réaction acide : il était connu depuis longtemps que le « sel ammoniac » (NH₄Cl) a un comportement faiblement acide.

Les indicateurs colorés

Il arrive que certains acides organiques faibles, dénommés HIn, soient fortement colorés, et que leurs formes ionisée In^— et non ionisée HIn aient des couleurs très différentes, si bien que le rapport : [In^—]/[HIn] pourra être déterminé par spectrophotométrie. La formule (e) montre que, si le pK_A du colorant est connu, son introduction dans la solution, en très faible quantité pour ne pas altérer le pH, permettra d'évaluer celui-ci par spectrophotométrie, ou simple colorimétrie.

Une telle méthode, anciennement très employée, se trouva détrônée par la méthode potentiométrique, mais elle s'est révélée à nouveau très efficace pour chiffrer l'acidité des mélanges très acides (ou très alcalins), parce que la notion de pH y perd sa signification, et que de toute façon sa mesure y devient impossible. Pour de telles solutions on a introduit la fonction d'acidité H̄ (Hammett), définie de façon analogue au pH :

Cette grandeur mesure bien l'aptitude du milieu à échanger des protons ; par exemple, si son acidité croît, [HIn] augmente, [In^—]diminue, et H̄ varie en conséquence ; dans les milieux ni trop acides ni trop alcalins, sa valeur est voisine de celle du pH.

Pour la mesurer, en milieu alcalin par exemple, dans les mélanges eau-éthylène diamine, on ajoute une petite quantité d'indicateur et on mesure la proportion de forme ionisée par spectrophotométrie dans un mélange « a » donné. Dans un mélange « b » plus riche en base, on mesure la proportion (plus forte) de forme ionisée, et de l'équation précédente, on tire :

dont tous les termes au second membre sont mesurables, ce qui permet de classer les solutions concentrées fortement basiques. D'une façon parallèle, on pourra classer les indicateurs à pK élevés : dans un mélange alcalin, on mesure les proportions ionisées de deux indicateurs I et II ; on a :

ce qui permet d'effectuer cette comparaison.

L'équilibre In^— — HIn s'observant en région très alcaline, on doit utiliser des indicateurs qui soient des acides très faibles. On opérerait de même dans les milieux fortement acides (mélanges eau-acide sulfurique) en utilisant des indicateurs qui soient des bases très faibles.

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Écrit par

Yves GAUTIER : docteur en sciences de la Terre, concepteur de la collection La Science au présent à la demande et sous la direction d'Encyclopædia Universalis, rédacteur en chef de 1997 à 2015
Pierre SOUCHAY : professeur à l'université de Paris-VI-Pierre-et-Marie Curie et à l'École nationale supérieure de chimie, Paris

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