ACIDES & BASES

Électronégativité

Si A est un élément très électronégatif (attirant fortement le doublet électronique unissant A et H), la charge (—) se concentre vers A (donc la charge + vers H) ; à partir de cette liaison polarisée, l'ionisation de H, déjà amorcée, se trouvera facilitée, et l'acidité est accrue. On le vérifie, par exemple, en se déplaçant de gauche à droite sur une ligne du tableau périodique (électronégativités croissantes). Dans ces conditions, en descendant la colonne des halogènes (électronégativités décroissantes), l'acidité devrait diminuer dans le sens F, Cl, Br, I, alors qu'on constate le contraire. En réalité, les rayons atomiques croissent fortement dans le sens indiqué, ce qui accroît les distances séparant les charges opposées, d'où moindre attraction, donc ionisation plus facile ; ce dernier effet étant plus efficace que la diminution d'électronégativité, l'acidité augmente.

Effet inducteur

Si A est formé d'un groupe d'atomes (acides oxygénés), certains de ceux-ci peuvent drainer fortement les électrons, comme précédemment ; ce déplacement affectant l'ensemble des liaisons (effet inducteur), l'anion qui résulte de l'ionisation de l'acide voit sa charge négative mieux dispersée sur l'ensemble du squelette moléculaire et par conséquent sa stabilité accrue, l'acidité s'en trouve augmentée. C'est le cas de l'acide chloracétique (les ← représentant les déplacements), de pK 2,8 (contre 4,6 pour l'acide acétique).

Cet effet est fortement atténué par l'augmentation de longueur de la chaîne ; très diminué pour l'acide β-chloropropanoïque :

En chimie minérale, la règle de Pauling, approximative mais utile, donne la force en fonction du nombre n d'oxygènes non unis à H :

On peut l'expliquer en considérant que l'addition d'un nouvel oxygène (non relié à un H) provoque un déplacement d'électrons vers celui-ci, abaissant la force des autres liaisons O—H. Pour un ion chargé, la charge (—) créée par la première ionisation provoque un effet contraire du précédent (déplacement des électrons vers les autres atomes), renforçant ainsi la liaison O—H restante ; la deuxième acidité sera donc plus faible que la première ; l'écart de pK est de l'ordre de 5.

Exemple : H₃PO₄ : pK₁ = 2 ; pK₂≃ 7 ; pK₃≃ 12.

Liaison hydrogène

Lorsque le proton d'un acide se trouve, de par la structure moléculaire, dans le voisinage d'un atome porteur de doublets libres, il peut y avoir formation d'une liaison hydrogène, qui renforce l'acidité, car, H étant sollicité par l'atome donneur, la liaison OH se trouve relâchée. C'est le cas pour l'acide salicylique (formule 1, pK ≃ 3) plus acide que son isomère avec OH en para (pK ≃ 4,5) ; de même dans le cas des deux isomères géométriques fumarique et maléique, c'est ce dernier le plus acide, car il renferme les deux groupes carboxyle en position cis, la seule qui soit favorable pour une liaison hydrogène.

Mésomérie

Un acide carboxylique s'ionise en un anion mésomère (formule 2), si bien qu'en fait la charge négative est répartie entre les deux atomes d'oxygène, donnant une structure intermédiaire entre les précédentes (on dit qu'il y a résonance entre celles-ci). La structure réelle est toujours plus stable que celle des formes en résonance (la différence des énergies correspondantes est l'énergie de résonance). La forme ionisée étant stabilisée, elle se formera plus aisément, d'où accroissement du caractère acide par rapport à ce qu'on pourrait envisager.

En série aromatique, on explique ainsi le caractère plus acide du phénol par rapport aux alcools (pK≃ 10 contre 14 pour le méthanol), en invoquant la résonance de l'ion phénate (formule 3). Si, de plus, le noyau renferme des substituants, leur effet inducteur peut se superposer au précédent.

Effets stériques

Les effets précédents sont souvent compliqués par des effets stériques, chaque fois que des groupements volumineux d'atomes disposent d'un espace insuffisant pour les contenir, ce qui occasionne des contraintes ; pour s'y soustraire, la molécule se déforme. Ainsi, le paranitrophénol (formule 4) est un acide plus fort que son dérivé diméthylaminé (formule 5), car l'acidité de la fonction phénol est due aux possibilités de résonance, ce qui implique une structure plane.

Dans le deuxième corps, l'empiétement des groupements NO₂ et N(CH₃)₂ empêche la planéité, d'où inhibition de la résonance et affaiblissement de l'acidité.

Citons également le cas des acides dicarboxyliques : HOCO(CH₂)_nCOOH, où l'ionisation du premier carboxyle entrave le départ du deuxième proton, par attraction électrostatique du CO₂^—. Cette attraction dépend de la distance r des carboxyles, donc de la longueur de la chaîne (n), d'où une relation entre pK₂—pK₁ et n, car r varie de façon régulière avec n, si la chaîne est peu pliée (formule 6).

L'introduction de certains substituants sur les carbones de la chaîne en raison de leur encombrement replie la molécule en amenant les carboxyles l'un vers l'autre, donc diminuant r, ce dont on s'aperçoit par la variation de pK₂—pK₁. On a constaté ainsi que, pour l'acide succinique (n = 2), r tombe de 4,5 à 2,1 pour son dérivé obtenu par substitution de deux groupes —CH₂C₆H₅ (benzyle) sur le même carbone.