ACIDES & BASES

Définition symétrique des acides et des bases

Elle définit comme acide toute substance capable d'émettre des protons H⁺. Ce sera le cas d'un acide faible, HA, comme dans l' équilibre (a), mais aussi de B⁺(NH₄⁺), dans l'équilibre d'hydrolyse (g), la seule différence résidant dans la charge (0 ou + 1) de l'acide.

Inversement, une base sera toute substance capable de capter les protons : c'est non seulement le cas de BOH dans (g) lu dans le sens ←, mais aussi de l'ion A^— (acétate) dans (a) lu dans le sens ←, la seule différence résidant dans la charge (0 ou — 1) de la base.

Il s'ensuit que dans un équilibre d'ionisation on ne peut concevoir l'existence de l'acide sans celle de la base correspondante : on dit que la paire HA—A^— ou B⁺—BOH forme un couple acide-base. On notera qu'à un acide fort correspond une base faible (et inversement), car si HA est un acide fort, c'est qu'il perd facilement son proton, lequel inversement a peu tendance à réagir sur A^—, qui se trouve donc être une base faible.

Relation entre constantes de dissociation acide et basique

Avec cette définition, la constante de l'acide sera :

Pour un acide du type HA, elle se confond avec l'ancienne définition (a′) ; avec un acide du type B⁺, elle n'est autre que l'ancienne constante d'hydrolyse (g′), B⁺ étant l'acide.

De même, si l'on adopte pour les bases la définition de l'ancienne théorie (capacité à émettre des ions OH^—), non seulement les bases du type BOH rentrent dans cette catégorie (équations b et b′), mais aussi celles du type A^—, en vertu de l'équilibre (f et f′), et la constante de la base sera :

Pour une base du type BOH, elle se confond avec l'ancienne définition ; avec une base de type A^—, elle n'est autre que l'ancienne constante d'hydrolyse (f, f′). Il doit exister une relation entre K_A et K_B si l'acide et la base concernés appartiennent au même couple acidobasique ; en multipliant membre à membre les deux précédentes équations, on obtient K_AK_B = [H⁺][OH^—] = K_e = 10^—14.

Par exemple, la constante de dissociation de l'ammoniaque selon (b′) est 2 × 10^—15 ; il revient au même de dire que NH₄⁺ est un acide tel que :

Lorsqu'une espèce peut se comporter à la fois comme acide et base, on dit qu'elle est amphotère. Ainsi H₂PO₄^— est capable de perdre un proton (acide) pour donner HPO₄^2—, mais il peut en capter un (base) pour donner H₃PO₄, c'est un ampholyte.

On peut ainsi remarquer qu'il existe des acides à charges nulle (H₃PO₄), positive (NH⁺₄) ou négative (H₂PO₄^—).

Rôle du solvant

En raison de sa charge élevée par rapport à son volume, H⁺ n'existe pas comme tel en solution, mais se fixe sur le solvant (dénommé SH) qui se trouve jouer ainsi le rôle de base. Par conséquent, l'ionisation d'un acide dans l' eau ne s'écrira pas :

Parallèlement, l'ionisation de la base se fait suivant (f), l'eau se trouvant jouer le rôle d'acide, avec la constante de basicité :

Pour tout solvant SH autre que l'eau, on aurait pareillement :

Dans un solvant donné SH, un acide sera d'autant plus fort qu'il sera plus capable de céder des protons (constante élevée pour l'équilibre h), ce qui correspondra à une base d'autant plus faible, en vertu de K_A  K_B = K_e.

Basicité (ou acidité) de SH

La constante de (h′) permet d'évaluer, dans l'eau, la force d'un acide ; elle est, d'ailleurs, la même que celle qui est donnée en (a′), la seule différence consistant à admettre que le proton est sous la forme H₃O⁺ ; on aboutira ainsi à une classification des acides HA ou BH⁺ par force croissante.

Se reportant à (h), on voit que si HA est un acide suffisamment fort, toutes les molécules HA seront capables de fournir leurs protons à H₂O, et HA sera un acide très fort (entièrement dissocié). Donc, au-delà d'une certaine force, il ne sera plus possible de différencier les acides ; c'est ainsi que, malgré leurs forces décroissantes dans l'ordre HClO₄> HI > HBr > HNO₃ > HCl, ces acides, entièrement dissociés dans l'eau, y sont également forts : on dit que l'eau exerce un « effet nivelant ». Il n'existe d'ailleurs pas, dans ce solvant, d'acide plus fort que H₃O⁺, car il réagirait sur H₂O pour donner ce dernier ion.

En revanche, dans l'alcool, solvant moins basique que l'eau, les acides chlorhydrique et nitrique ne sont plus entièrement dissociés et peuvent être différenciés des acides plus forts. Au contraire, dans l'ammoniac liquide, solvant beaucoup plus basique que l'eau, un acide aussi faible que l'acide acétique est entièrement dissocié.

Des considérations analogues interviennent dans le domaine basique : dans l'eau, des bases très fortes telles que les ions éthylate (C₂H₅O^—) et amidure (NH₂^—) déplacent entièrement les équilibres tels que :

On voit qu'en raison de leur effet nivelant plus ou moins prononcé, les solvants exercent une profonde influence sur l'utilisation des réactifs : l'exemple précédent montre qu'il est inutile d'effectuer des réactions avec NH₂^— dans l'eau.

Si nous désirons un solvant pouvant mettre en évidence des différences dans les tendances des divers acides à donner des protons, il devra lui-même avoir peu tendance à capter des protons (c'est-à-dire que SH₂⁺ sera un acide très fort).

Ainsi, l'ammoniac est un solvant nivelant pour les acides, car tous sont ramenés à la force de l'acide faible NH₄⁺ ; par contre, NH₂^— étant une base très forte (car les propriétés acides de NH₃ sont faibles), l'ammoniac permettra de différencier les bases, même fortes.

Constante diélectrique ε de SH

Les forces de Coulomb s'exerçant entre deux charges Z₁ et Z₂, distantes de x, sont de la forme : Z₁Z₂/εx². Il s'ensuit que le travail nécessaire pour séparer les charges, dans une ionisation du type (i), sera d'autant plus faible (donc l'ionisation de HA plus facile) que ε augmentera : ainsi, à basicité égale du solvant, HA sera plus fort dans un solvant à ε élevée. À partir de l'expression précédente du travail, on peut montrer que pK_HA est de la forme C^te = a/ε, où a est de l'ordre de 150.

Si l'acide est du type BH⁺, la réaction d'ionisation :

Précisons que toutes les considérations précédentes sont valables pour des constantes diélectriques suffisantes (ε > 20) et seulement de façon approximative, car nous n'avons envisagé que l'action des deux principaux facteurs. Aux faibles valeurs de ε, l'énergie nécessaire à la séparation des ions est trop élevée, et ces ions restent unis, par attraction électrostatique, sous forme de paires d'ions. Une paire H⁺A^— est donc différente d'une molécule HA, où la liaison est covalente, mais les méthodes expérimentales permettent difficilement d'opter entre les deux possibilités.

Influence de la basicité

Considérons deux acides du type BH⁺, s'ionisant dans un solvant SH suivant :

Il est facile de constater, par soustraction membre à membre, que ces deux équilibres ne sont pas indépendants de :

Comme cet équilibre ne fait pas figurer SH, il doit en être indépendant, ainsi que K₁/K₂, et pK₁ — pK₂ : donc, si seule la basicité de SH est en cause, les différences de pK entre divers couples acide-base BH⁺ — B restent les mêmes dans tous les solvants.

Il s'ensuit que les différences de pK des acides BH⁺ dans deux solvants (l'un d'eux étant souvent l'eau, prise comme solvant de référence) doivent être les mêmes pour tous : le pK d'un acide dans SH se déduit du pK dans l'eau par une constante additive ΔpK⁺ (positive si SH est plus acide que H₂O).

Influence de ε

Ces considérations sont valables pour les acides du type HA : le pK d'un acide HA dans SH se déduit du pK dans l'eau par une constante additive ΔpK⁰.

Néanmoins, comme pK_AH varie avec ε, et que pK_BH⁺ varie peu, il s'ensuit que ΔpK⁺ et ΔpK⁰ seront différents. Donc les écarts des pK entre deux acides du type BH⁺ ou du type HA ne varient pas avec SH, mais les écarts entre deux acides des types HA et BH⁺ varient avec SH.

Mécanisme

Puisqu'on retrouve le catalyseur inchangé en fin de réaction, et qu'il accélère néanmoins celle-ci, il faut bien admettre qu'à une certaine étape il cède (ou enlève) des protons à la substance réagissante, qui doit donc posséder des propriétés faiblement basiques (ou acides), même si elles sont si faibles que les méthodes classiques ne peuvent les déceler.

Le composé intermédiaire formé, de structure différente de la substance de départ, peut se montrer facilement attaquable par les réactifs, en régénérant, entre autres, les ions H⁺ (ou OH^—) ; même s'il n'existe qu'en faible concentration, il se reforme continuellement à mesure qu'il réagit, et la réaction finale progressera très rapidement.

Ainsi, dans la catalyse acide de l'hydrolyse des esters R′—COOR, le proton donne naissance à un carbocation R′—C⁺(OH)OR très sensible à une attaque par l'eau, qui rompt la liaison O—R en donnant l'acide R′COOH, l'alcool ROH et le proton de départ.

De même, les bases accélèrent les réactions de nombreuses méhylcétones, en captant un proton et formant un ion énolate à réactivité élevée, grâce à la double liaison entre les carbones.

Catalyse généralisée

On supposa primitivement que les ions H⁺ ou OH^— étaient les seuls catalyseurs effectifs lors de la catalyse par les acides ou les bases. Tant que l'ion hydrogène fut regardé comme un proton libre H⁺, il semblait légitime de lui attribuer un pouvoir catalytique particulier, ne fût-ce qu'en raison de son champ électrostatique intense, mais on sait maintenant qu'il est sous forme H₃O⁺ dans l'eau. Dans ces conditions, il ne se différencie d'aucun autre acide de Brønsted, et toute particule autre que H₃O⁺, susceptible de libérer des protons, peut se montrer catalytiquement active, quelle que soit sa charge (CH₃CO₂H ; NH₄⁺, H₂PO₄^—).

Du côté alcalin, ces considérations subsistent : l'ion OH^—, qui n'est autre que l'anion d'un acide faible (H₂O), ne doit pas obligatoirement jouer un rôle privilégié par rapport à d'autres bases ou anions accepteurs de protons (NH₃, CH₃CO₂^—, PO₄^3—). Ainsi, de nombreuses réactions, catalysées par les acides ou les bases relèvent de la catalyse généralisée, dans laquelle les espèces catalysantes sont non seulement H₃O⁺ ou OH^—, mais tout acide ou base selon Brønsted. Par conséquent, dans un milieu renfermant un acide faible AH, et son sel A^— (base), on devra écrire la formule 9 plus générale.

Assez souvent, quelles que soient les conditions, le terme en k_HA ou k_A^— est continuellement négligeable devant celui en k_H ou k_OH. Cependant, même s'il n'en est pas ainsi, il peut arriver que seules H₃O⁺ et OH^— interviennent dans l'expression de la vitesse, quoique les autres espèces puissent être actives. Dans ces deux cas, on dit qu'il y a catalyse spécifique par les ions H₃O⁺ (ou OH^—). Pour savoir s'il y a catalyse généralisée ou non, le mieux est d'effectuer la réaction dans des mélanges HA + A^— dont le rapport [HA]/[A^—]est maintenu constant, ce qui entraîne la constance de [H₃O⁺]. En faisant varier, à rapport constant la concentration des constituants, la vitesse de réaction doit rester la même si la catalyse est spécifique, sinon on observe une variation dont la grandeur permet d'évaluer k_A^— et k_HA.