AGRÉGATS, physico-chimie

Structure atomique

Si N est petit (inférieur à 10), la recherche des structures stables utilise les méthodes de calcul de la chimie quantique. On trouve souvent des configurations linéaires ou planes tant que N est inférieur ou égal à 4 et polytétraédriques au-delà.

Pour de plus grandes valeurs de N, le seul cas bien connu est celui où les forces interatomiques sont centrales et additives : c'est le cas des liaisons de Van der Waals entre molécules sphériques telles que le méthane, l'azote ou les gaz rares. En grossissant, les agrégats de ces molécules subissent par deux fois un bouleversement complet d'ordre local : jusqu'à N = 50, ils possèdent une structure amorphe constituée d' icosaèdres – polyèdres réguliers présentant 20 faces équilatérales identiques – qui s'interpénètrent ; ils adoptent ensuite la structure de l'icosaèdre à couches multiples et, enfin, lorsque N est supérieur à 1 000, ils rejoignent la structure cristalline du solide massif. Ces structures sont remarquablement symétriques et possèdent des axes d'ordre 5 (symétrie inexistante dans l'ordre cristallin). Elles ont aussi été observées dans les agrégats de certains métaux tels que l'or, l'argent ou le nickel.

Lorsque les forces de liaisons sont différentes (liaison hydrogène, covalente, métallique, etc.), les connaissances sont sommaires sur la structure stable des agrégats. Cependant, certains modèles ont été proposés : soit ils minimisent le nombre de liaisons coupées, soit ils résultent d'une simulation numérique.

Structure électronique des agrégats métalliques

Dans un agrégat métallique suffisamment petit, les électrons de conduction ne peuvent plus sauter d'un état quantique à l'autre car la différence d'énergie entre deux états successifs (qui varie comme 1/N) devient plus grande que l'énergie thermique. Par conséquent, lorsque la valence du métal considéré est impaire, le dernier état occupé[...]