ALCOOLS

Hydrolyse de dérivés fonctionnels monovalents

L'eau, réactif nucléophile, ou sa base conjuguée HO^- qui est présente dans des bases alcalines NaOH et KOH, réagit sur les substrats porteurs de groupements fonctionnels comme les halogénures et les esters. La réaction est une substitution nucléophile, généralement bimoléculaire (SN₂), sauf dans le cas des halogénures tertiaires et des esters d'alcools tertiaires où le mécanisme peut être unimoléculaire (SN₁). Dans le cas où le réactif est une base forte, la substitution peut être accompagnée d'une élimination et conduire à un éthylénique. Ce mode de préparation ne présente d'intérêt que si le dérivé fonctionnel, soumis à l'hydrolyse, n'est pas lui-même issu de l'alcool. C'est ainsi que l'on prépare industriellement l'alcool allylique par hydrolyse à la soude du chlorure d'allyle, obtenu par chloration radicalaire du propène :

La saponification d'esters d'alcools gras naturels, présents dans les cires, libère l'alcool en formant un sel alcalin de l'acide gras (savon). Par exemple, le traitement par la soude du palmitate de cétyle, principal constituant du blanc de baleine, soustrait l'alcool cétylique et forme le palmitate de sodium :

L'alcoolyse des esters, en catalyse acide, permet de libérer l'alcool de l'ester :

L'hydrolyse des esters sulfuriques d'alkyle, obtenus par addition de l'acide sur un alcène, est une réaction de ce type.

Hydratation des alcènes

Cette réaction, pratiquée industriellement pour la fabrication des alcools en C₂, C₃ et C₄, conduit essentiellement aux alcools secondaires et tertiaires (sauf pour l'éthanol) du fait de l'orientation de l'addition. L'hydratation indirecte d'un alcène terminal par la suite de réactions d'hydroboration, d'oxydation et d'hydrolyse permet d'obtenir l'alcool primaire (réaction 8).

Hydrogénation de dérivés carbonylés

La réduction des aldéhydes et des cétones en alcools primaires et secondaires peut être réalisée par l'action de l'hydrogène en présence de catalyseur métallique comme le platine Pt et le nickel Ni :

Lorsque la chaîne du dérivé carbonylé comporte un groupe réductible par l'hydrogène moléculaire, une liaison éthylénique par exemple, la réduction de la seule fonction carbonyle peut être réalisée par l'action d'un hydrure métallique complexe comme LiAlH₄, qui est soluble dans l'éther et décomposé par l'eau, NaBH₄ soluble dans l'eau sans décomposition. La réaction suivante montre, sur l'exemple du crotonaldéhyde, l'hydrogénation sélective de la fonction carbonyle, avec conservation de la fonction éthylénique, pour former l'alcool crotylique alors que l'hydrogénation catalytique sur nickel du même aldéhyde insaturé conduit au butanol-1 :

L'hydrure complexe de lithium et d'aluminium est susceptible de réduire en alcools primaires les acides carboxyliques qui résistent à la plupart des agents d'hydrogénation : l'acide pivalique est ainsi transformé en alcool néopentylique (réaction 9). Les esters sont également réduits en alcools par AlLiH₄ ou par action d'un excès de sodium en présence d'éthanol absolu ( Bouveault et Blanc) : ce dernier cas est appliqué aux cétones, les aldéhydes étant sensibles aux milieux basiques :

Les esters d'acides gras sont réduits industriellement en alcools gras par l'hydrogène sur catalyseur de chromite de cuivre Cr₂O₃, CuO (Adkins) : la réaction suivante est l'exemple du laurate de méthyle (obtenu par méthanolyse de la laurine, ou trilaurate de glycérol, extraite de la noix de coco) qui est transformé en alcool laurique :

Une autre réaction spécifique de l'hydrogénation des fonctions carbonyle est l'échange fonctionnel carbonyle-alcool, de Meerwein, Ponndorf, Verley : le dérivé carbonylé à réduire est traité par un alcool secondaire, l'isopropanol, en présence d'une quantité catalytique d'isopropylate d'aluminium. L'échange fonctionnel est réversible et l'équilibre est déplacé vers la formation de l'alcool recherché par élimination de l'acétone formée, qui est le constituant le plus volatil. Cette méthode respecte les autres fonctions réductibles (halogène, nitro, double liaison) [réaction 10].

Addition d'organométalliques sur les fonctions carbonyle

Les organomagnésiens s'additionnent sur le méthanal ou sur un aldéhyde ou encore sur une cétone pour donner respectivement des alcools primaire, secondaire et tertiaire. Cette méthode de préparation est très générale.

Les chlorures d'acides et les esters réagissent sur les organomagnésiens en donnant des cétones, non isolées, qui sont transformées en alcools tertiaires. L'oxyde d'éthylène conduit aux alcools primaires.

L'acétylène s'additionne sur les aldéhydes et les cétones par catalyse basique ou en présence d'acétylure de cuivre et d'argent. Cette réaction est appliquée industriellement à la préparation du butyne-1,4-diol qui, par hydrogénation, conduit au butane-1,4-diol :