ALCOOLS

Propriétés physiques

La présence de la fonction hydroxyle entraîne, pour les alcools, un ensemble de propriétés physiques particulières : les molécules sont polaires et associées par des liaisons hydrogène. Surtout sensible pour les premiers termes, cette association intermoléculaire se traduit par un ensemble de propriétés caractéristiques. Moins spectaculaire que pour l'eau, bien que de même nature, elle est importante pour les alcools primaires, notable pour les secondaires et faible pour les tertiaires. Elle diminue lorsque la température s'élève.

Une première conséquence de cette association est une température d'ébullition des alcools notablement supérieure à celle des alcanes de même masse moléculaire, avec une anomalie dans l'évolution de la volatilité des alcools primaires linéaires : alors que dans la série des n-alcanes (liquides idéaux) l'écart entre les températures d'ébullition de deux homologues consécutifs diminue lorsque la chaîne s'allonge, dans le cas des alcools cet écart, du moins jusqu'au terme en C₁₀, est sensiblement constant et voisin de 19 ⁰C. Cette anomalie résulte d'une compensation, presque rigoureuse, entre l'effet de l'allongement de la chaîne et la diminution de l'association avec l'élévation de la température. Cette association explique l'écart notable des températures d'ébullition d'alcools primaires, secondaires et tertiaires isomères ainsi que la proximité de celles des alcools C₂ primaire, C₃ secondaire et C₄ tertiaire.

L'affinité pour l'eau des alcools, notamment des premiers termes, entraîne l'existence d'une azéotropie homogène ou hétérogène, mais toujours positive. L'azéotrope eau-éthanol bout seulement à 0,25 ⁰C plus bas que l'éthanol pur (respectivement 78,15 ⁰C et 78,40 ⁰C) ; il renferme environ 5 p. 100 d'eau en poids et est désigné sous le nom d'alcool à 95^o. Le pourcentage d'eau dans les azéotropes augmente avec la masse moléculaire de l'alcool.

Les températures de fusion des alcools ne présentent pas de loi simple d'évolution en fonction de la masse moléculaire, du moins pour les premiers termes. Pour les alcools primaires linéaires plus longs, on observe une progression voisine de celle observée pour les alcanes de même chaîne. Les alcools tertiaires symétriques cristallisent plus facilement que leurs isomères primaires et secondaires. Par exemple, le butanol tertiaire fond à 25,5 ⁰C, alors que les isomères n-primaire, iso-primaire, secondaire fondent respectivement à − 79,9 ⁰C, − 108 ⁰C et − 114,7 ⁰C. De nombreux alcools naturels, appartenant à la série terpénique, sont solides à la température ordinaire (l(−) menthol F 43 ⁰C ; d,l bornéol F 208 ⁰C).

Du fait de leur constante diélectrique relativement élevée, les alcools en C₁, C₂ et C₃ sont des solvants protoniques polaires pour les espèces ioniques. Leur capacité de former des associations par liaison hydrogène leur permet aussi de dissoudre des molécules à caractère acide et basique ; c'est pourquoi ils sont couramment employés en synthèse organique. Ils sont, ainsi que le tertiobutanol, miscibles à l'eau en toute proportion. Les autres butanols restent solubles mais non miscibles, et la solubilité dans l'eau diminue lorsque la masse moléculaire augmente, puis elle devient négligeable à partir de C₁₀ ; en revanche, la liposolubilité augmente.

Les termes simples tels que le méthanol et l'éthanol dissolvent facilement certains sels de métaux à caractère faiblement ionique : halogénures de lithium, chlorure mercurique, chlorure ferrique ; ces solutions ne sont pas ionisées. Les sels à caractère ionique ont une solubilité variable en fonction de leur nature : les chlorures de sodium et de potassium sont très peu solubles, les iodures et les nitrites le sont ; ces solutions restent peu ionisées et renferment vraisemblablement des paires d'ions solvatées. La soude et la potasse se dissolvent aisément alors que la baryte Ba(OH)₂, les sulfates et carbonates sont totalement insolubles. L'éthanol, en particulier, est souvent utilisé pour éliminer l'un de ces sels d'une préparation organique. Les sucres sont bien moins solubles dans l'éthanol que dans l'eau.

Transparents dans l'ultraviolet et le visible, les alcools présentent, en absorption infrarouge, des bandes caractéristiques de la vibration d'élongation de la liaison O−H. Lorsque l'éthanol est en phase vapeur ou en solution très diluée dans un solvant apolaire comme CCl₄, la bande ν_O-H est fine et située à 3 650 cm^-1 : la molécule n'est pas associée. Si la concentration augmente, et a fortiori pour l'alcool pur, une seconde bande large apparaît autour de 3 350 cm^-1 qui correspond à la vibration d'élongation de la liaison O−H de molécules associées par liaison hydrogène. L'apparition de cette bande à environ 300 cm^-1 vers les basses fréquences correspond à un « alourdissement » de l'atome d'hydrogène, et son élargissement au fait que les molécules d'alcool sont associées en agrégats de taille et de forme variables, correspondant à des liaisons hydrogène de nature variée, dont les fréquences de vibration se situent dans un intervalle de plusieurs centaines de cm^-1 autour d'une valeur centrale de 3 350 cm^-1. De l'intensité relative des bandes ν_O-H libre et ν_O-H associé, on peut estimer le degré d'association de l'alcool.

Les propriétés organoleptiques et physiologiques des alcools varient avec leur nature. Le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol, bien purs, sont à peu près inodores ; les deux derniers, l'éthanol surtout, sont les excipients les plus courants des parfums naturels ou synthétiques. Les alcools tertiaires simples possèdent une odeur camphrée. Les premiers termes des alcools éthyléniques sont agressifs. Par contre, parmi les termes moyens se rencontrent de nombreux parfums naturels ou artificiels : géraniol, linalol, citronellol, bornéol, etc.. Ils sont utilisés en parfumerie ainsi que leurs esters.

À des doses raisonnables, l'éthanol, présent dans les vins, cidres, poirés, bières, etc., et dans les spiritueux, n'est pas toxique ; sa valeur stimulative est très contestée. À haute dose, il provoque l'ivresse ; à dose exagérée et répétée, l'alcoolisme et la cirrhose. Toutefois, il est bien établi que les effets durables qu'on lui attribue sont dus en partie aux impuretés qui l'accompagnent dans les spiritueux : alcools supérieurs, aldéhydes ou cétones auxquels ils doivent leur arôme.

Le méthanol, parfois employé dans la confection frauduleuse des spiritueux, est beaucoup plus toxique. On lui doit de nombreux accidents mortels et des cas de cécité. Les alcools dit de « fusel », alcools supérieurs de fermentation, présents dans les eaux-de-vie mal rectifiées, sont également dangereux.