ALCOOLS

Propriétés physiques

La présence de la fonction hydroxyle entraîne, pour les alcools, un ensemble de propriétés physiques particulières : les molécules sont polaires et associées par des liaisons hydrogène. Surtout sensible pour les premiers termes, cette association intermoléculaire se traduit par un ensemble de propriétés caractéristiques. Moins spectaculaire que pour l'eau, bien que de même nature, elle est importante pour les alcools primaires, notable pour les secondaires et faible pour les tertiaires. Elle diminue lorsque la température s'élève.

Une première conséquence de cette association est une température d'ébullition des alcools notablement supérieure à celle des alcanes de même masse moléculaire, avec une anomalie dans l'évolution de la volatilité des alcools primaires linéaires : alors que dans la série des n-alcanes (liquides idéaux) l'écart entre les températures d'ébullition de deux homologues consécutifs diminue lorsque la chaîne s'allonge, dans le cas des alcools cet écart, du moins jusqu'au terme en C₁₀, est sensiblement constant et voisin de 19 ⁰C. Cette anomalie résulte d'une compensation, presque rigoureuse, entre l'effet de l'allongement de la chaîne et la diminution de l'association avec l'élévation de la température. Cette association explique l'écart notable des températures d'ébullition d'alcools primaires, secondaires et tertiaires isomères ainsi que la proximité de celles des alcools C₂ primaire, C₃ secondaire et C₄ tertiaire.

L'affinité pour l'eau des alcools, notamment des premiers termes, entraîne l'existence d'une azéotropie homogène ou hétérogène, mais toujours positive. L'azéotrope eau-éthanol bout seulement à 0,25 ⁰C plus bas que l'éthanol pur (respectivement 78,15 ⁰C et 78,40 ⁰C) ; il renferme environ 5 p. 100 d'eau en poids et est désigné sous le nom d'alcool à 95^o. Le pourcentage d'eau dans les azéotropes augmente avec la masse moléculaire de l'alcool.

Les températures de fusion des alcools ne présentent pas de loi simple d'évolution en fonction de la masse moléculaire, du moins pour les premiers termes. Pour les alcools primaires linéaires plus longs, on observe une progression voisine de celle observée pour les alcanes de même chaîne. Les alcools tertiaires symétriques cristallisent plus facilement que leurs isomères primaires et secondaires. Par exemple, le butanol tertiaire fond à 25,5 ⁰C, alors que les isomères n-primaire, iso-primaire, secondaire fondent respectivement à − 79,9 ⁰C, − 108 ⁰C et − 114,7 ⁰C. De nombreux alcools naturels, appartenant à la série terpénique, sont solides à la température ordinaire (l(−) menthol F 43 ⁰C ; d,l bornéol F 208 ⁰C).

Du fait de leur constante diélectrique relativement élevée, les alcools en C₁, C₂ et C₃ sont des solvants protoniques polaires pour les espèces ioniques. Leur capacité de former des associations par liaison hydrogène leur permet aussi de dissoudre des molécules à caractère acide et basique ; c'est pourquoi ils sont couramment employés en synthèse organique. Ils sont, ainsi que le tertiobutanol, miscibles à l'eau en toute proportion. Les autres butanols restent solubles mais non miscibles, et la solubilité dans l'eau diminue lorsque la masse moléculaire augmente, puis elle devient négligeable à partir de C₁₀ ; en revanche, la liposolubilité augmente.

Les termes simples tels que le méthanol et l'éthanol dissolvent facilement certains sels de métaux à caractère faiblement ionique : halogénures de lithium, chlorure mercurique, chlorure ferrique ; ces solutions ne sont pas ionisées. Les sels à caractère ionique ont une solubilité variable en fonction de leur nature : les chlorures de sodium et de potassium sont très peu solubles, les iodures et[...]