ALCYNES

Les alcynes, encore appelés carbures acétyléniques, sont des hydrocarbures, pour la plupart aliphatiques (acycliques), dont la chaîne renferme deux carbones adjacents bicoordinés, hybrides sp. Leur formule développée fait apparaître une triple liaison entre les symboles de ces deux atomes de carbone qui échangent ainsi trois doublets d'électrons : c'est la liaison acétylénique. Cette dernière représente une importante insaturation qui caractérise la réactivité de la molécule. Par suite de leurs propriétés chimiques particulières, on distingue les alcynes vrais, dérivant de l' acétylène par une monosubstitution

La formule générale des alcynes aliphatiques est C_nH_2n-2. Aucun n'existe à l'état naturel. Seul le premier terme, l'acétylène, a été décelé parfois dans l'air à l'état de traces : il se forme en effet lors de nombreuses combustions incomplètes. C'est le plus anciennement connu des alcynes. Il fut d'abord caractérisé dans le gaz d'éclairage grâce à sa combinaison cuivreuse dont on le régénérait, plus ou moins pur, par action de l'acide chlorhydrique. La réaction de la potasse alcoolique sur le bromure d'éthylène a constitué une synthèse partielle ; Marcelin Berthelot réalisa, en 1855, sa synthèse totale, dans l'« œuf électrique », appareil dans lequel l'arc électrique jaillissait entre des électrodes de carbone dans une atmosphère d'hydrogène.

Toutefois, l'accès pratique à l'acétylène ne vint que plus tard avec Henri Moissan. Son intérêt industriel, bien qu'en régression, demeure considérable. Les autres alcynes restent des produits de laboratoire, intéressants par eux-mêmes, et sont les agents d'assez nombreuses synthèses.

Structure électronique de la liaison acétylénique

La liaison acétylénique résulte du recouvrement longitudinal des orbitales hybrides sp des deux atomes de carbone, formant une orbitale moléculaire liante de symétrie σ, et du recouvrement latéral des deux couples d'orbitales p_y et p_z formant deux orbitales moléculaires liantes de symétrie π_y et π_z. Cet ensemble de trois orbitales moléculaires (σ, π_y, π_z) présente une symétrie cylindrique, de résolution autour de l'axe nucléaire qui est l'axe de symétrie de la molécule dans le cas de l'acétylène. L'alignement des noyaux des deux carbones acétyléniques et des deux atomes qui leur sont respectivement liés est une propriété structurale caractéristique de l'enchaînement acétylénique. Elle est responsable de l'absence d'isomérie géométrique (cis-trans).

Les distances internucléaires de la molécule d'acétylène sont significativement plus courtes que celles de l'éthane et de l'éthylène. L'électronégativité du carbone sp étant supérieure à celles de l'hydrogène et du carbone sp³, la polarisation des liaisons des alcynes, autour de la triple liaison, est indiquée dans le tableau 1.