AMINES

Réaction d'Hofmann

L' alkylation de l'ammoniac par les halogénures d'alkyle en solution aqueuse ou alcoolique est la méthode proposée en 1850 par A. W. von Hofmann pour leur préparation. Cette réaction conduit à un mélange de dérivés primaires, secondaires et tertiaires, ainsi qu'à l'halogénure d'ammonium quaternaire. Ce mélange, traité par un excès de potasse, est soumis à la distillation qui permet la séparation des trois amines. Celle-ci est d'autant plus difficile que les groupes alkyle introduits sur l'azote sont plus petits :

Les proportions relatives des trois amines obtenues peuvent être modulées par l'emploi d'un excès d'ammoniac ou d'halogénure d'alkyle.

Une méthode analogue, celle de Senderens, met en œuvre l'ammoniac et un alcool que l'on fait passer sur un catalyseur comme l'alumine, à 450 ⁰C. C'est ainsi que sont fabriquées industriellement les mono-, di- et triméthylamines. Il est possible par cette même méthode d'alkyler une amine primaire ou secondaire.

Pour éviter la complexité de la réaction d'Hofmann et aboutir à un composé unique, on a généralement recours à des méthodes de blocage. Celle de Gabriel (1887) remplace l'ammoniac par le phtalimide, qui représente un ammoniac dont deux des liaisons ont été bloquées par la fonction imide. Sa monoalkylation par un halogénure ou un sulfate d'alkyle est très facile, et le dérivé N-alkylé est soumis à une hydrazinolyse qui donne exclusivement l'amine primaire (réaction).

De même, l'alkylation du cyanate de potassium K⁺(N=C=O)^- donne un isocyanate d'alkyle dont l'hydrolyse par la potasse concentrée, à chaud, conduit à la base primaire. C'est ainsi que Wurtz a découvert la fonction amine (1849) :

Seconde réaction d'Hofmann

La seconde réaction concerne la dégradation des amides primaires en amines primaires, proposée par Hofmann en 1881. L'amide est traité par une solution aqueuse d'hypobromite de sodium (Br₂ + NaOH_aq) et, par chauffage à 70 ⁰C, il se produit un N-bromoamide, plus acide que celui de départ. La soude déprotone ce dérivé qui, perdant un ion bromure, se réarrange en isocyanate. Ce dernier, en milieu basique, élimine une molécule de CO₂(CO₃Na₂) en formant l'amine primaire qui contient un carbone de moins que l'amide initial (réactions).

Plusieurs réactions, semblables dans leur principe, permettent de préparer les amines primaires :

– dégradation, selon Curtius, des azotures d'acyle (1894) : par chauffage en solution alcoolique, ils perdent une molécule d'azote, avec migration du groupe alkyle du carbone vers l'azote et formation d'un isocyanate, aussitôt transformé par l'alcool en uréthanne. Ce dernier est hydrolysé, en catalyse acide ou basique, en amine primaire :

– dégradation, selon Lossen, des acides hydroxamiques (1875) par déshydratation thermique en présence d'anhydride acétique : il se forme un acétate intermédiaire qui se transpose en isocyanate, hydrolysé comme dans la dégradation d'Hofmann (réaction).

Réduction de dérivés azotés

La réduction des dérivés azotés par l'étain et l'acide chlorhydrique conduit aux amines primaires.

Ces dernières sont également obtenues par l'hydrogénation catalytique des nitriles sur catalyseur de nickel à 100 ⁰C. On les prépare enfin par réduction des imines : ces dernières résultant de l'action de l'ammoniac sur un dérivé carbonylé, ces deux composés sont soumis à l'hydrogénation :