ARGENT, métal

Chimie de l'état solide

L'argent se distingue très nettement de ses partenaires du groupe I b. En effet, les coordinations habituelles pour le cuivre et l'or sont 2 et 4, les plus importantes étant 4 pour le cuivre et 2 pour l'or. L'argent adopte indifféremment les coordinations 2, 4 et 6, et la coordination 3 peut aussi exister.

Par suite de l'existence d'une coordination 6 possible pour l'argent, un certain nombre de composés simples de l'argent monovalent adoptent la structure du chlorure de sodium. C'est le cas notamment pour les halogénures. Il sera donc possible de comparer les composés de l'argent et les composés du groupe I a dont les structures et les propriétés peuvent être décrites avec précision à l'aide du simple modèle ionique. Le rayon ionique de l'argent est voisin de celui du potassium (0,126 et 0,133 nm).

Pour le chlorure, les résultats obtenus dans le calcul de l'énergie de réseau à partir du modèle ionique simple montrent que ce dernier est très insuffisant pour expliquer la stabilité des halogénures d'argent. On constate d'ailleurs que, dans la série des halogénures, le rayon apparent de l'ion Ag⁺ varie beaucoup selon la nature de l'anion. Il est donc nécessaire de faire intervenir les interactions de polarisation.

Le fluorure, le chlorure et le bromure cristallisent avec la structure cubique à faces centrées du chlorure de sodium. La structure type du chlorure de césium apparaît sous haute pression. L' iodure présente un cas de polymorphisme extrêmement intéressant. À la température ordinaire, il existe sous deux variétés, l'une de type blende, l'autre de type wurtzite. Dans les deux cas la coordination de l'argent est 4. La précipitation de l'iodure à partir d'un sel d'argent soluble conduit à un mélange des deux formes. Les cristaux déposés par condensation de fumées d'iodure d'argent sont hexagonaux et ressemblent beaucoup aux cristaux de glace. Les paramètres cristallins différent seulement de 1 p. 100, ce qui explique pourquoi on a utilisé les fumées d'iodure d'argent dans les expériences de pluies artificielles.

Au-dessus de 145 ⁰C, existe une autre forme d'iodure d'argent stable jusqu'à la température de fusion (555 ⁰C), dans la structure de laquelle des ions I^- forment un réseau rigide cubique centré. À l'intérieur de ce sous-réseau, les cations sont distribués statistiquement dans tous les sites interstitiels possibles. On peut considérer que dans cette forme les cations se déplacent librement dans un état voisin de l'état liquide à l'intérieur du sous-réseau rigide des anions qui ne fond qu'à 555 ⁰C. Les cations n'ont donc pas de position définie. Cette structure justifie les valeurs anormalement élevées de la mobilité des cations.

La structure des halogénures d'argent, chlorure, bromure, iodure, présente des défauts ponctuels dont l'importance est fondamentale en photographie. Il existe à la fois des défauts de type Frenkel et de type Schottky. Leur nombre augmente rapidement avec la température. Si n est le nombre d'ions Ag⁺ en position interstitielle et N le nombre de positions normales du sous-réseau métallique, pour AgCl on a n/N = 1,6 . 10^-10 à 27 ⁰C ; n/N = 7,5 . 10^-3 à 450 ⁰C et pour AgBr, n/N = 3,7 . 10^-2 à 420 ⁰C. L'iodure sous sa forme α constitue un cas extrême de ce type de désordre. Les halogénures d'argent sont réduits en argent métallique par la lumière visible, à l'exception du fluorure, réduit seulement par l'ultraviolet à l'état de sous-fluorure. Cette réduction d'argent métallique est à la base de la photographie. Toutes les théories de formation de l'image latente font intervenir la présence des défauts de réseau. La théorie[...]