ARSENIC

Composés oxygénés

La combustion de l'arsenic, le grillage des pyrites arsenicales dans un courant d'air donnent d'abondantes fumées blanches qui étaient déjà connues au Moyen Âge. Ces fumées sont constituées d'oxyde d'arsenic trivalent et, par condensation à la température ambiante, on recueille une masse vitreuse opaque de densité 3,7 communément appelée « arsenic blanc » ou même simplement « arsenic ». Ce produit cristallise spontanément avec le temps dans le système cubique ; la densité s'élève alors à 3,87. Cette variété cristalline peut être recueillie sous forme d'octaèdres à partir d'une solution chlorhydrique d'anhydride arsénieux ; elle existe dans la nature sous forme d'arsénolite (fleur d'arsenic) ; chaque groupe As₄O₆ occupe dans le cristal les positions des atomes de carbone dans une structure de type diamant. Cette variété est toujours métastable aux températures supérieures à  − 13 ⁰C. Elle se transforme réversiblement en variété monoclinique, stable aux températures plus élevées. La structure stable à chaud possède un système cristallin moins symétrique ; elle est feuilletée, identique à celle de la claudétite naturelle, et sa densité est de 4,15. En phase vapeur, la formule est As₄O₆ jusque vers 800 ⁰C ; au-delà, la dissociation commence et, à 1 800 ⁰C, il n'existe plus que des molécules As₂O₃. En solution, des mesures d'ébulliométrie confirment la formule As₄O₆, et, par diffraction électronique, on a pu montrer que chaque groupe a une structure voisine de celle de As₄, chaque liaison As − As étant simplement transformée en liaison As − O − As. Cet oxyde est peu soluble dans l'eau. L'acide arsénieux n'a pas pu être isolé et son existence en solution reste hypothétique. L'existence de nombreux métaarsénites MAsO₂ laisse penser qu'il s'agit de l'acide correspondant HAsO₂ ou AsO(OH), mais en présence d'ions Ag⁺ une solution arsénieuse laisse précipiter l'orthoarsénite triargentique Ag₃AsO₃ : il pourrait donc s'agir de l'acide As(OH)₃ ou H₃AsO₃. Enfin, des mesures physiques effectuées sur les solutions tendent à prouver l'existence d'ions [As (OH)₆]^3- : l'exposé des propriétés de cet acide est indépendant de sa structure réelle qu'on peut supposer être, pour simplifier, H₃AsO₃. L'acide arsénieux est très faible et la première constante d'ionisation a été évaluée à 5 . 10^-10. En réalité, les solutions arsénieuses sont amphotères :

La combinaison de ces deux formes de dissociation permet d'écrire une relation entre les différentes formes ioniques :

L'influence du pH est donc considérable sur cet équilibre et les sels d'arsenic ne peuvent exister qu'en milieu très acide. Les solutions d'anhydride arsénieux traitées par l'acide sulfurique laissent déposer le sulfate d'arsényle (AsO)₂SO₄, qui représente un degré d'hydrolyse intermédiaire entre les deux cas extrêmes exposés ci-dessus. Le sulfate d'arsenic As₂(SO₄)₃ peut être préparé par action de l'anhydride sulfurique à 100 ⁰C. L'acétate As(CH₃COO)₃ est connu ; à l'air humide, il s'hydrolyse totalement en acide acétique et oxyde d'arsenic.

Les arsénites alcalins sont très solubles, ceux des métaux alcalino-terreux le sont moins, ceux des métaux lourds ne le sont pas. Les arsénites à l'état dissous présentent la propriété d'être adsorbés par les gels d'hydroxydes métalliques, ce qui justifie l'ingestion d'hydroxyde de fer comme antidote en cas d'intoxication.

Les solutions arsénieuses sont à la fois faciles à réduire et à oxyder ; les sels stanneux précipitent l'arsenic élémentaire, et un sel ferrique ou une solution d'iode suffit pour faire passer l'arsenic à l'état pentavalent. Les solutions d'anhydride arsénieux traitées par l'ozone ou l'eau oxygénée laissent déposer après évaporation des cristaux d'acide arsénique (H₃AsO₄, 1/2H₂O). L'anhydride arsénique, contrairement à l'anhydride phosphorique, est difficile à obtenir autrement qu'en déshydratant l'acide, à température inférieure à 200 ⁰C pour éviter les pertes d'oxygène.

L'acide arsénique est un triacide dont les constantes de dissociation sont respectivement  k₁ = 5,6 . 10^-3 ;  k₂ = 1,7 . 10^-7 ; k₃ = 3,0 . 10^-12. Les arséniates sont proches des phosphates par des solubilités semblables et de nombreuses relations d'isomorphie. En présence d'un mélange de chlorures de magnésium et d'ammonium, les solutions d'arsenic (+ V) laissent déposer l'arséniate ammoniaco-magnésien, semblable au phosphate homologue MgNH₄AsO₄, 7H₂O, qui, après calcination, se transforme en pyroarséniate Mg₂As₂O₇ utilisé en gravimétrie.

Il existe un oxyde mixte As₂O₄ qui doit être regardé comme un arséniate arsénieux et qu'il faudrait écrire As^III (As^VO₄).

Sulfures

Les sulfures As₄S₃, As₄S₄, As₄S₆ et As₄S₁₀ peuvent être préparés par voie sèche à partir des éléments en proportions convenables. Par action de l'hydrogène sulfuré sur des solutions contenant de l'arsenic tri- ou pentaoxydé, on obtient facilement As₄O₆, beaucoup plus difficilement As₄O₁₀, car les solutions d'arséniates sont rapidement réduites en arsénite par l'hydrogène sulfuré. Le sulfure trivalent se dissout dans les solutions de polysulfure d'ammonium en se transformant en thioarsénite et dans les bases en donnant un mélange d'arsénite et de thioarsénite :

Composés halogénés

Les quatre trihalogénures sont connus ; on peut les préparer par halogénation directe. L'hydrolyse est rapide et totale pour le fluorure et le chlorure, moins rapide pour le bromure et lente dans le cas de l'iodure. Il faut remarquer qu'au cours de l'hydrolyse les oxyhalogénures, stables dans le cas du phosphore, n'apparaissent pas ; aucun n'a pu être préparé. Un seul pentahalogénure, le fluorure, a été caractérisé avec certitude.

Hydrures et dérivés organiques

L' action du zinc en milieu sulfurique dilué transforme un composé quelconque de l'arsenic en hydrogène arsénié ou arsine de formule As H₃ ; cette propriété est utilisée en chimie analytique. Ce gaz (température de fusion − 116,3 ⁰C, température d'ébullition − 62,4 ⁰C) peut aussi être obtenu par hydrolyse des arséniures de sodium ou d'aluminium, faciles à préparer par fusion des deux constituants en proportion convenable. Par synthèse directe, on n'a pas pu jusqu'à présent préparer l'arsine, dont la chaleur de formation à partir de l'arsenic et de l'hydrogène est positive, comme celle de l'hydrure d'antimoine. L'ammoniac et les phosphures sont au contraire des composés à formation exothermique. L'arsine est décomposée par la chaleur dès 250 ⁰C, c'est un agent réducteur qui précipite l'argent métallique des solutions de nitrate, brûle dans l'air et peut être oxydé au degré V par les solutions d'iode. L'arsine ne possède pas comme l'ammoniac de fonction basique, et les sels d'arsinium non substitués sont inconnus. Ce composé est fortement toxique ; très pur, il est presque inodore, mais, en général, il possède une odeur alliacée puissante, ce qui facilite sa détection.

Par substitution de radicaux aliphatiques ou aromatiques aux atomes d'hydrogène de l'arsine, puis, par halogénation ou oxydation, plusieurs milliers de composés arsenicaux organiques ont été préparés. Ils représentent la plus importante famille de composés organométalliques. Cela est dû à l'intérêt médical de ces produits et à l'importance de la recherche pharmacologique à travers le monde. Historiquement, c'est en 1760 que Cadet de Gassicourt, distillant un mélange d'anhydride arsénieux et d'acétate de potassium sec, recueillit l'« huile fumante de Cadet », essentiellement constituée d'oxyde de cacodyle :

Dans le cas de simple liaison entre deux atomes d'arsenic, les composés sont semblables aux hydrazines substituées et aux azoïques lorsqu'il s'agit de double liaison ; cette dernière famille, celle des arsénoïques, a connu un développement considérable qui est dû à l'intérêt thérapeutique que présentent les dérivés de l'arsénobenzène C₆H₅−As=As−C₆H₅.

Les arsines aliphatiques primaires sont très facilement oxydables et s'enflamment spontanément à l'air ; cette propriété s'atténue chez les arsines plus substituées. Contrairement à l'hydrogène arsénié, des arsines ont une fonction basique faible en solution. La monométhylarsine, liquéfiée à + 2 ⁰C, peut être oxydée par l'oxygène sec en CH₃As=O, hydrolysable en acide méthylarsonique. L'iode transforme la monométhylarsine en diiodure CH₃AsI₂, composé stable, qui résiste plusieurs heures à une température de 300 ⁰C. Les arsines aromatiques ont une stabilité thermique exceptionnelle (la triphénylarsine distille à 360 ⁰C sans décomposition), mais elles s'oxydent très facilement et il faut les conserver dans une atmosphère d'azote.

Les sels d'arsinium quaternaires sont obtenus par une méthode dérivée de celle de Hoffman pour les amines, en traitant la triarsine par l'iodure d'alcoyle correspondant. L'halogène peut être éliminé par action de l'oxyde d'argent humide ; il reste alors une base, blanche, déliquescente, se carbonatant très rapidement et aux propriétés voisines de celles des bases alcalines ; certains de leur sels sont très insolubles, en particulier [(C₆H₅)₄As] (ReO₄), qui sert de façon usuelle au dosage gravimétrique du rhénium.

Les acides arsoniques sont des diacides assez forts ; leurs constantes d'acidité sont de l'ordre de 10^-4 et 10^-9. Les liaisons entre un noyau aromatique et l'atome d'arsenic sont solides et l'acide phénylarsonique peut être traité par les acides nitrique ou sulfurique concentrés et chauds sans que cette liaison soit affectée. Les acides arsiniques sont très faibles et leurs constantes de dissociation ne dépassent pas 10^-7 et 10^-13 ; ce sont les composés les moins toxiques de l'arsenic. Parmi les diarsines, le cacodyle est particulièrement célèbre ; il fut préparé par Bunsen dès 1842 ; il s'enflamme spontanément à l'air, mais est thermiquement stable jusque vers 400 ⁰C. Un composé curieux, qui a reçu le nom d' arsénométhane, a été isolé en réduisant le méthylarsonate de sodium par l'acide hypophosphoreux ; il s'agit d'un produit huileux jaunâtre cristallisant au-dessous de 12 ⁰C ; sa formule brute peut s'écrire (CH₃As)_n. Les mesures de cryoscopie ou d'ébullioscopie donnent à n la valeur 5 ; la densité de vapeur correspond à n = 5 vers 200 ⁰C et à n = 3 vers 270 ⁰C. Sa structure est inconnue.