ARSENIC

Composés oxygénés

La combustion de l'arsenic, le grillage des pyrites arsenicales dans un courant d'air donnent d'abondantes fumées blanches qui étaient déjà connues au Moyen Âge. Ces fumées sont constituées d'oxyde d'arsenic trivalent et, par condensation à la température ambiante, on recueille une masse vitreuse opaque de densité 3,7 communément appelée « arsenic blanc » ou même simplement « arsenic ». Ce produit cristallise spontanément avec le temps dans le système cubique ; la densité s'élève alors à 3,87. Cette variété cristalline peut être recueillie sous forme d'octaèdres à partir d'une solution chlorhydrique d'anhydride arsénieux ; elle existe dans la nature sous forme d'arsénolite (fleur d'arsenic) ; chaque groupe As₄O₆ occupe dans le cristal les positions des atomes de carbone dans une structure de type diamant. Cette variété est toujours métastable aux températures supérieures à  − 13 ⁰C. Elle se transforme réversiblement en variété monoclinique, stable aux températures plus élevées. La structure stable à chaud possède un système cristallin moins symétrique ; elle est feuilletée, identique à celle de la claudétite naturelle, et sa densité est de 4,15. En phase vapeur, la formule est As₄O₆ jusque vers 800 ⁰C ; au-delà, la dissociation commence et, à 1 800 ⁰C, il n'existe plus que des molécules As₂O₃. En solution, des mesures d'ébulliométrie confirment la formule As₄O₆, et, par diffraction électronique, on a pu montrer que chaque groupe a une structure voisine de celle de As₄, chaque liaison As − As étant simplement transformée en liaison As − O − As. Cet oxyde est peu soluble dans l'eau. L'acide arsénieux n'a pas pu être isolé et son existence en solution reste hypothétique. L'existence de nombreux métaarsénites MAsO₂ laisse penser qu'il s'agit de l'acide correspondant HAsO₂ ou AsO(OH), mais en présence d'ions Ag⁺ une solution arsénieuse laisse précipiter l'orthoarsénite triargentique Ag₃AsO₃ : il pourrait donc s'agir de l'acide As(OH)₃ ou H₃AsO₃. Enfin, des mesures physiques effectuées sur les solutions tendent à prouver l'existence d'ions [As (OH)₆]^3- : l'exposé des propriétés de cet acide est indépendant de sa structure réelle qu'on peut supposer être, pour simplifier, H₃AsO₃. L'acide arsénieux est très faible et la première constante d'ionisation a été évaluée à 5 . 10^-10. En réalité, les solutions arsénieuses sont amphotères :

La combinaison de ces deux formes de dissociation permet d'écrire une relation entre les différentes formes ioniques :

L'influence du pH est donc considérable sur cet équilibre et les sels d'arsenic ne peuvent exister qu'en milieu très acide. Les solutions d'anhydride arsénieux traitées par l'acide sulfurique laissent déposer le sulfate d'arsényle (AsO)₂SO₄, qui représente un degré d'hydrolyse intermédiaire entre les deux cas extrêmes exposés ci-dessus. Le sulfate d'arsenic As₂(SO₄)₃ peut être préparé par action de l'anhydride sulfurique à 100 ⁰C. L'acétate As(CH₃COO)₃ est connu ; à l'air humide, il s'hydrolyse totalement en acide acétique et oxyde d'arsenic.

Les arsénites alcalins sont très solubles, ceux des métaux alcalino-terreux le sont moins, ceux des métaux lourds ne le sont pas. Les arsénites à l'état dissous présentent la propriété d'être adsorbés par les gels d'hydroxydes métalliques, ce qui justifie l'ingestion d'hydroxyde de fer comme antidote en cas d'intoxication.

Les solutions arsénieuses sont à la fois faciles à réduire et à oxyder ; les sels stanneux précipitent l'arsenic élémentaire, et un sel ferrique ou une solution d'iode suffit pour faire passer[...]