ATOME

Atome et spectroscopie

L'étude des spectres des éléments et des corps composés constitue la source essentielle des informations sur la structure quantique des atomes et des molécules. Cette étude repose sur la détermination de la fréquence des raies spectrales qui correspondent à des transitions entre états quantiques, à quoi s'ajoutent la détermination de l'intensité des raies et la considération des règles de sélection qui déterminent les transitions permises et les transitions interdites.

Dans l' équation de Schrödinger d'un atome formé d'un noyau de Z électrons, de charge Ze et de masse M, l'opérateur hamiltonien a la forme :

r_j étant la distance entre l'électron j et le noyau (r_j = |x_j — x|), et r_ij la distance entre les électrons i et j, qui se repoussent mutuellement avec :

Dans le cas le plus simple (celui de l'atome d' hydrogène), cette équation peut être décomposée en deux équations, la première représentant le mouvement libre du centre de masse de l'atome, la seconde :

décrivant la dynamique de l'atome d'hydrogène. Ici, x = x_e — x_p, est la distance de l'électron au proton, μ est la masse réduite qui est pratiquement la masse de l'électron.

Dans une équation telle que (8), dont l'hamiltonien possède une symétrie sphérique, on peut séparer la partie de la fonction de Schrödinger qui donne une représentation du groupe des rotations, l'harmonique sphérique Y_lm (θ, ϕ) de la partie radiale R_nl (r) qui dépend du potentiel :

r, θ, ϕ sont ici les coordonnées polaires du vecteur x ; n, l, m sont trois nombres quantiques tels que :

E_n est l'énergie de l'atome déterminée par le nombre quantique n.

Les nombres l et m déterminent respectivement les valeurs propres des opérateurs qui représentent le carré du moment angulaire orbital de l'électron &arL ; :

et la composante z de ce moment angulaire :

La condition imposée sur la fonction d'état (9), à savoir qu'elle doit être régulière en tout point et convergente quand r → ∞, de sorte que l'intégrale :

soit finie, détermine l'énergie E_n :

Cette formule est exactement celle (6) qui a été déduite par Bohr au moyen de son modèle, et qui fut vérifiée expérimentalement par Franck et Hertz.

On trouve que l'atome peut subir une transition entre un état défini par les nombres n, l, m et un autre état déterminé par les nombres n′, l′, m′, sous la condition que la variation de l, Δl = l′ — l, soit égale à ± 1 et celle de m, Δm = m′ — m, soit 0, + 1 ou — 1 :

Si les états violent ces règles de sélection, la transition dipolaire sera interdite. Ces règles sont déduites du fait que la possibilité d'émission de lumière est proportionnelle à l'élément de matrice du moment dipolaire, c'est-à-dire à la charge électronique multipliée par une intégrale du type :

L'intensité de lumière sera essentiellement donnée par ce terme dans l'approximation, dite du dipôle, où la longueur d'onde λ de la lumière est beaucoup plus grande que les dimensions de l'atome, r₀ ; dans le cas d'émission de lumière visible :

le nombre l est aussi lié à la parité de l'état correspondant, c'est-à-dire à l'opérateur P qui transforme la fonction Ψ_nlm(x,t) en Ψ_nlm(—x,t) :

Les valeurs propres de cet opérateur sont précisément de la forme (— 1)^l ; (— 1)^l est la parité de l'état Ψ_nlm. La parité d'un état doit donc changer dans une transition permise.

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Écrit par

José LEITE LOPES : professeur de physique nucléaire, université Louis-Pasteur, directeur du groupe physique théorique et hautes énergies du Centre de recherche nucléaire de Strasbourg

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