AZOÏQUES

Préparation générale des azoïques

Elle comporte, comme on l'a dit, deux opérations successives : la diazotation et la copulation.

La diazotation consiste à faire agir l'acide nitreux ou un composé lui donnant naissance sur un sel d'amine aromatique primaire à basse température (de 0 à 5 ⁰C en général). La réaction se schématise ainsi :

Le sel de diazonium ou diazoïque (R − N⁺≡ N) est en général très soluble dans l'eau et la solution est utilisée pour la seconde phase.

Diverses méthodes permettent éventuellement d'isoler le produit ou un dérivé : sel double avec le chlorure de zinc, fluoborate, préparation au sein de l'acide acétique glacial et précipitation par l'éther, etc. À l'état solide et sec, les sels de diazonium sont de violents explosifs, à manier avec prudence. Les sels de diazonium en solution aqueuse, sous l'action des alcalis, donnent naissance à une série de transformations réversibles résumées par les formules 1.

Le cation diazonium se comporte donc comme un diacide avec la particularité que la seconde acidité est plus forte que la première de telle sorte qu'il est impossible d'isoler le premier terme, le diazohydroxyde, dont la concentration est toujours quasi nulle.

Le syn-diazotate, peu stable, se transforme par chauffage, en présence d'alcali en excès, en un isomère, l'anti-diazotate stable. Hantzsch avait émis l'idée que l'isomérie de ces deux diazotates est une stéréo-isomérie autour de la liaison N=N. Des études ont confirmé cette hypothèse. Le syn-diazotate est le dérivé cis, l'anti-diazotate le trans. Les antidiazotates alcalins constituent une forme industrielle stable et commode de manipulation des diazoïques, puisqu'il suffit d'acidifier leur solution pour obtenir une solution de sels de diazonium (nitrosamine).

La vitesse de ces réactions dépend essentiellement de la nature des amines de départ.

Les cyanures et sulfites de diazonium sont aussi susceptibles d'exister sous des formes différentes, l'une stable, l'autre instable (diazocyanures, diazosulfonates) dont certaines sont utilisées industriellement.

La réaction de copulation des diazoïques est une réaction de condensation avec des composés à hydrogène mobile, le plus souvent aromatiques.

Les solutions diazoïques réagissent sur les amines primaires, secondaires ou tertiaires en milieu neutre ou peu acide pour former des aminoazoïques (réaction 2).

En général, le reste azoïque s'introduit en position para- du groupe N R′ R″, et il s'agit au total d'une substitution électrophile. Si la position para- est occupée, ou bien le substituant est expulsé, ou bien la copulation se fait en ortho-. Jamais elle n'a lieu en méta-.

Avec les amines secondaires, il est très souvent possible d'isoler, en milieu neutre, un corps intermédiaire, le triazène ou diazoaminé :

qui peut se transposer en aminoazoïque sous l'action des acides. Dans le cas où l'amine est incapable de copuler par suite de la présence en ortho- et para- de substituants, l'action des acides sur le diazoaminé se borne à la régénération du sel de diazonium initial et de l'amine secondaire. C'est donc là encore une façon de stabiliser et de manipuler les diazoïques sous une forme commode. Le procédé a une énorme importance industrielle.

Avec les phénolset les énols, la copulation a lieu en milieu alcalin et le reste diazoïque s'introduit également en para-, à défaut en ortho- du groupe phénolique, jamais en méta-. Dans quelques cas, on peut isoler, intermédiairement, un diazo-éther :

Avec les énols, la copulation a lieu sur le carbone voisin du groupe énol. C'est le cas des dérivés d'esters β-cétoniques ou des hétérocycles, des pyrazolones notamment.

Des copulations sont réalisables aussi sur des composés[...]