BENZÉNOÏDES

Absorption ultraviolette

En raison de sa conjugaison cyclique, le système électronique π de ces composés est plus facile à déformer que celui des doubles liaisons isolées et même des systèmes ouverts. L'absorption propre du système aromatique se situe dans le proche ultraviolet et l'extension de la conjugaison par introduction, dans le système, de substituants appropriés, comme le groupe nitro- (, formule 16 d) ou azoïque(, formule 23), provoque le déplacement (bathochrome) de l'absorption dans le spectre visible. On dit, pour cette raison, que les squelettes benzénoïdes sont des chromophores et que les substituants fonctionnels conjugués sont des auxochromes. La structure fine de la bande d'absorption, de plus grande longueur d'onde et de faible intensité, appelée bande benzénoïde (, λ″) est assez complexe et caractéristique des structures aromatiques (structure vibrationnelle).

Absorption infrarouge

La nature particulière des liaisons des squelettes benzénoïdes entraîne pour ces derniers l'apparition dans leur spectre d'absorption infrarouge (et de diffusion Raman) de bandes caractéristiques qui permettent leur identification. On note en particulier deux bandes dans le domaine 1 500-1 600 cm^-1 dues à des vibrations d'élongation ν _C-C et la bande située vers 3 030 cm^-1 due aux vibrations d'élongation ν_C-H du cycle.

Absorption en résonance magnétique nucléaire

Les atomes d'hydrogène portés par les cycles aromatiques résonnent aux champs faibles en comparaison de ceux que portent les systèmes conjugués ouverts. La cause principale de cette différence réside dans l'existence, pour les systèmes benzénoïdes, d'un courant de cycle qui crée, au niveau des protons de ces systèmes, un petit champ qui s'ajoute au champ extérieur et augmente ainsi le champ local. Ce déblindage propre aux systèmes aromatiques est utilisé en analyse structurale pour identifier les « protons aromatiques ». L'analyse des couplages de spin J_H-H permet également de distinguer entre isomères de positions : J_H-Hortho- = 5 à 8 Hz ; J_H-Hméta- = 1 à 3 Hz ; J_H-Hpara- = 0 à 1 Hz.

Le couplage de spin nucléaire entre un proton et l'isotope ¹³C du carbone aromatique auquel il est lié (la concentration dans la nature de ¹³C qui est de 1 p. 100 permet parfois de l'observer sans enrichissement) présente une valeur caractéristique de ces systèmes (J _13CH = 159 Hz pour le benzène).

Spectrométrie de masse

L'importante stabilisation due à la conjugaison cyclique du système électronique π des molécules benzénoïdes entraîne une difficulté relative des processus de fragmentation de leurs cycles. La conjugaison propre aux cations du type du benzylium, C₆H₅ − CH₂⁺, confère à ces fragments une stabilité particulière qui les fait régulièrement apparaître dans le spectre de masse des composés de structure C₆H₅ − CH₂ − R, à la position m/e = 91, sous la forme particulièrement stable d'ions tropylium. D'une manière générale, le spectre d'un composé benzénoïde, dont la formule est R′ − C₆H₄ − CH₂ − R, contient le fragment cationique R′ − C₇H₆⁺.

Les structures polycycliques, à cycles indépendants ou condensés, présentent également une faible fragmentation au niveau de leurs cycles.