BORE

Dérivés hydrogénés ou boranes

Le bore et l'hydrogène donnent une série de composés qui sont, suivant le poids moléculaire, gazeux, liquides ou solides.

L'étude de ces produits réducteurs et le plus souvent hydrolysables est particulièrement complexe. Ils sont instables : les hydrures légers se transforment avec perte d'hydrogène en un mélange de termes supérieurs pour aboutir à des solides (BH)_n qui n'ont pu être encore étudiés ; ces transformations se font à la suite de mécanismes mal connus au cours desquels on passe par le groupe BH₃ non isolé. De plus, ces corps sont hautement toxiques et certains d'entre eux forment avec l'air des mélanges auto-explosifs.

Préparés initialement par pyrolyse de tétraborane B₄H₁₀ (obtenu lui-même par hydrolyse du borure de magnésium), les boranes s'obtiennent par décomposition thermique du diborane B₂H₆. Le diborane peut être obtenu à partir des organoboranes ou par action d'un acide de Lewis sur un borohydrure (ou hydroborure, ou boranate), par exemple :

De façon peu satisfaisante, on classe les boranes en deux séries : B_nH_n+4 (B₂H₆ ; B₅H₉ ; B₆H₁₀ ; B₁₀H₁₄) et B_nH_n+6 (B₄H₁₀ ; B₅H₁₁ ; B₇H₁₃ ; B₉H₁₇). En effet, d'une part certains hydrures ne font pas partie de ces groupes, d'autre part, au cours des réactions chimiques, B₄H₁₀ se coupe en BH₃ et B₃H₇ alors que B₉H₁₅ semble correspondre à l'association, avec perte d'hydrogène, de B₄H₁₀ et de B₅H₉. Enfin les ions borohydrures (BH₄)^- et (B₃H₈)^- dérivent des hydrures BH₃ et B₃H₇, non isolés, mais qu'on sait stabiliser sous forme de dérivés de coordination tels que R₂O → B₃H₇.

La structure des hydrures de bore est très complexe. On admet, par exemple pour B₂H₆, que deux groupes, BH₃ sont liés par « pont hydrogène », c'est-à-dire par une combinaison de l'orbitale de l'hydrogène et des orbitales hybrides du bore ; ce type de liaison se retrouve dans les boranes supérieurs. En effet le diborane B₂H₆ est très différent de l'éthane C₂H₆ avec lequel il avait été initialement comparé puisque, le bore étant trivalent, il est impossible d'écrire, par exemple, H₃B−BH₃. De plus, les déterminations physico-chimiques montrent que la distance des deux atomes de bore dans B₂H₆ est supérieure à celle qui existe dans une covalence normale B−B. Par ailleurs, bien qu'il existe des dérivés B₂H₅X, on ne sait obtenir que des corps de formules B₂R₄H₂ ; ceci implique pour deux atomes d'hydrogène des propriétés particulières. On constate encore que, comme pour une liaison éthylénique, la libre rotation autour de l'axe B−B est impossible. Enfin, sous l'action de corps possédant un atome donneur d'électrons (O, N, P...) : alcools, éthers, aldéhydes..., le diborane se coupe en donnant des composés d'addition tels que :

La structure des hydrures supérieurs correspond à l'assemblage triangulaire d'atomes de bore, les triangles se groupant entre eux et tendant à former à la limite un icosaèdre. Toutefois l'hydrure B₁₂H₁₂ est inconnu, car sa formation correspondrait à un déficit électronique. Par contre, on connaît l'ion (B₁₂H₁₂)^2-, dernier terme de la série (B_nH_n)^3-, n étant compris entre 3 et 12, et divers dérivés tels que (B₁₂Cl₁₂)^2-. Dans ces conditions pour combler le déficit électronique des carbures neutres qui correspondraient aux ions (B_nH_n)^2-, il est possible de remplacer deux atomes de bore par deux atomes de carbone. On passe ainsi à la série des « carboranes » C₂B_nH_n+2, n étant compris entre 2 et 10. Seuls les termes de rang élevé sont relativement bien connus et, fonction des isoméries possibles, la nomenclature reste à établir.

Les borohydrures, eux, sont préparés par action d'un hydrure alcalin (ou du métal en présence d'hydrogène) sur un halogénure de bore :

Ces corps sont des réducteurs[...]