CARBONE

Monoxyde

Ce composé est préparé en quantités considérables dans l'industrie, généralement en mélange avec d'autres gaz, tout particulièrement par combustion incomplète du carbone (gaz à l'air) et par action de la vapeur d'eau sur le carbone au rouge selon la réaction :

Le gaz de cokerie produit par pyrolyse de la houille renferme une certaine quantité d'oxyde de carbone. C'est un gaz incolore et inodore. Très peu soluble dans l'eau, il est absorbé par une solution chlorhydrique de chlorure cuivreux. Il se forme un composé d'addition qui peut cristalliser en cristaux blancs.

Les points d'ébullition (− 190 ⁰C) et de fusion (− 205,1 ⁰C), ainsi que la densité gazeuse, sont très voisins des valeurs correspondantes relatives à l'azote dont la molécule a le même nombre d'électrons : 14.

Stable aux températures élevées, l'oxyde de carbone se décompose au-dessous de 1 000 ⁰C suivant la réaction :

À la température ordinaire, l'oxyde de carbone subsiste indéfiniment à l'état métastable. La réaction de décomposition précédente est encore appelée réaction de Boudouart ; elle correspond, sous une atmosphère et à 25 ⁰C, à une variation d'enthalpie de − 39 kcal par mole de CO. La décomposition est catalysée par de nombreux métaux et oxydes (en particulier le fer et ses oxydes). À 400 ⁰C l'oxyde de carbone est à peu près complètement dissocié à l'équilibre ; les caractéristiques de l'équilibre sont données dans le tableau.

L'oxyde de carbone est réduit par l'hydrogène et la réaction évolue de façon très différente suivant les substances en présence desquelles se trouve mis le mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène.

En présence de fer on peut observer une carburation :

En présence de corps jouant le rôle de catalyseur, on observe des effets parfois très sélectifs. La réaction la plus simple conduit au méthane et a été découverte en 1902 par Sabatier et Senderens qui opéraient à 230-250 ⁰C sous la pression atmosphérique et en présence de nickel :

On a découvert que d'autres catalyseurs permettaient d'obtenir des mélanges d'hydrocarbures : la pression utilisée peut atteindre dans certains cas plusieurs centaines d'atmosphères. De telles réactions ont eu certaines applications industrielles : synthèse de combustibles liquides surtout en Allemagne durant la dernière guerre mondiale.

Le terme final dépend du catalyseur. Les catalyseurs au fer donnent une proportion élevée d'alcènes.

Mais la réaction, dans des conditions convenables, donne des produits oxygénés (alcools, glycols, cétones, etc.).

De ces dernières réactions, la plus importante actuellement est la synthèse industrielle du méthanol qui utilise des pressions de quelques centaines d'atmosphères. Le produit obtenu est d'une pureté supérieure à 99 p. 100.

La réaction CO + 2H₂→ CH₃OH est catalysée par de nombreuses substances dont les principales sont les oxydes de zinc et de chrome et le cuivre, les deux oxydes utilisés seuls ou en mélange, avec ou sans adjonction de promoteur, par exemple le système formé de 11 p. 100 en poids de Cr₂O₃ et de 89 p. 100 de ZnO a fourni à 375 ⁰C un méthanol très pur.

L'oxyde de carbone est un composé non saturé susceptible de réactions d' addition. Avec l'oxygène, la réaction est exothermique et l'oxyde de carbone est un combustible :

De nombreuses réactions d'addition autres que la seule combustion ont été observées : addition d'halogènes, de soufre, de cyanogène, de soude.

L'addition avec les oléfines est très importante, c'est la réaction « oxo » qui permet la synthèse industrielle de nombreux dérivés organiques et en particulier d'alcools utilisés comme plastifiants.

L' oxyde de carbone s'additionne aussi à l'hémoglobine du sang en provoquant une anoxie. Cette intoxication est extrêmement fréquente ; sa forme aiguë constitue l'une des formes les plus courantes de suicide. Elle débute par des maux de tête, une baisse de l'acuité auditive et souvent une impression angoissante de manque d'air. Le coma survient au bout d'un temps variable qui est fonction de la teneur de l'atmosphère en oxyde de carbone. Convenablement traité (respiration artificielle d'oxygène pur), il évolue vers la guérison. Les complications, essentiellement neuro-psychiatriques, sont rares mais très graves. Non traité, le coma évolue vers la mort. Le cadavre présente une couleur rosée ou rouge caractéristique. Le diagnostic doit être confirmé par une étude spectroscopique du sang.

L'oxyde de carbone donne des composés d'addition très intéressants avec des métaux tels que le nickel, le fer et d'autres métaux de transition des 6^e, 7^e et 8^e groupes. Ces composés sont appelés métaux carbonyles.

Carbonyles métalliques

Dans ces composés, l'oxyde de carbone se trouve directement lié au métal par l'atome de carbone ; la liaison est une liaison simple de covalence dative ou bien, lorsqu'il y a plusieurs noyaux métalliques, le radical carbonyle bivalent forme parfois un pont entre deux atomes métalliques voisins. La dénomination « carbonyle » reste donc critiquable mais elle est consacrée par l'usage. D'autre part, cette définition exclut, à juste titre, les combinaisons obtenues en fixant l'oxyde de carbone sur les métaux alcalins et alcalino-terreux qui sont des produits de substitution par ces métaux d'hydrogènes appartenant à des molécules organiques.

C'est en 1888 que fut découvert par Mond, Langer et Quincke le premier carbonyle métallique, celui de nickel, Ni(CO)₄, utilisé pour purifier industriellement ce métal par élimination du cobalt. Par la suite, l'emploi d'oxyde de carbone sous fortes pressions permit à Mond et à ses collaborateurs d'isoler d'autres carbonyles, de 1891 à 1910. Une autre méthode de préparation faisant appel aux organomagnésiens de Grignard fut découverte en 1926 par A. Job qui, avec ses élèves, isola ainsi les hexacarbonyles de chrome et de tungstène.

Vers 1940, on constata que les carbonyles métalliques, et celui de cobalt en particulier, étaient des catalyseurs jouant le rôle de transporteurs d'oxyde de carbone sur des molécules organiques au cours des synthèses « oxo » ; de grandes firmes industrielles prirent vers 1950 des brevets et les mirent en œuvre.

La liste des métaux-carbonyles et de leurs dérivés n'a cessé depuis de s'accroître ; leurs structures, leurs propriétés chimiques ont en effet intéressé au plus haut point un grand nombre de physico-chimistes et de théoriciens.

Classification

On distingue les carbonyles mono- et polynucléaires. Les premiers ne contiennent qu'un seul atome de métal et toutes les molécules d'oxyde de carbone sont directement liées à ce noyau par l'intermédiaire du carbone qui met en commun un doublet électronique ; en première approximation, la liaison entre le carbone et l'oxygène reste triple (cf. Étude des liaisons). Si l'on excepte le vanadium hexacarbonyle qui est paramagnétique, tous sont diamagnétiques et, de plus, leur nombre atomique effectif de Sidgwick (nombre d'électrons entourant le noyau dans le carbonyle) est égal au numéro atomique d'un gaz rare : 36, 54 ou 86. Il en résulte que le numéro atomique du métal doit être un nombre pair. Les carbonyles polynucléaires contiennent au contraire plusieurs atomes de métal qui peuvent être directement liés par covalence, comme cela existe dans le dimanganèse décacarbonyle, mais aussi être reliés par deux ou trois molécules d'oxyde de carbone, formant des ponts de radical carbonyle bivalent, comme on peut s'en assurer en déduisant de l'étude du spectre d'absorption dans l'infrarouge des fréquences de vibration de C≡O et C=O. Deux exemples sont donnés à la figure (b et c). Le numéro atomique du métal peut être impair. Ces composés sont diamagnétiques, ce qui suggère une liaison entre les deux atomes métalliques.

Le rhodium et l'iridium donnent des carbonyles fortement polymérisés.

Préparations

Les vapeurs des carbonyles métalliques sont très toxiques et il convient d'éviter de les répandre dans l'atmosphère même à faibles concentrations. On prépare les carbonyles de nickel, fer, cobalt, molybdène par synthèse directe. La réaction est favorisée par une augmentation de pression et par le choix d'une température appropriée à la nature du carbonyle recherché.

Le métal doit être en poudre fine et il y a souvent avantage à le préparer en réduisant un de ses oxydes par l'hydrogène.

Pour le fer pentacarbonyle, par exemple, on opère sous une pression d'oxyde de carbone de 10 à 200 atmosphères entre 150 et 200 ⁰C.

Dans le cas du nickel tétracarbonyle, la réaction est favorisée par la pression, mais il peut être intéressant d'opérer à 60 ⁰C à la pression atmosphérique parce que, dans ces conditions, le cobalt ne réagit pas, d'où une bonne séparation de ces deux métaux.

À côté de la synthèse directe, on passe parfois, par chauffage, d'un carbonyle à un autre, plus condensé :

Certains oxydes sont réduits et carbonylés par l'oxyde de carbone sous pression : sous 200 atmosphères, à 250 ⁰C, on observe la réaction :

L'action simultanée de l'oxyde de carbone et d'un accepteur d'halogène sur des halogénures métalliques est une méthode fort utilisée. L'accepteur d'halogène, qui est un réducteur, peut être minéral (cuivre, argent, magnésium, zinc, aluminium, fer, finement divisés ; ou bien lithium, sodium ou magnésium en présence de pyridine ; ou encore aluminohydrure de lithium, sulfures alcalins, hydrosulfite de sodium) ou organique (organo-magnésiens de Grignard en solution dans l'éther, triéthylaluminium, métaux-cétyles, cystéine).

Propriétés physico-chimiques

Les propriétés physiques caractéristiques de tous les carbonyles métalliques, qui ont été isolés, sont réunies dans le tableau. Ces composés covalents ne sont solubles que dans les liquides non polaires.

Les carbonyles métalliques chauffés à l'abri de l'air se décomposent en libérant le métal ; cette pyrolyse est utilisée industriellement pour préparer du nickel et du fer très purs. Chauffés très vite, certains détonent : on a, par exemple, la réaction brutale :

Au contact de l'air, on peut les enflammer ; ils brûlent en donnant du gaz carbonique et des oxydes métalliques :

Les carbonyles de nickel et de fer s'enflamment parfois spontanément au contact de l'air à température ordinaire.

Les réactions de substitution et le passage aux anions carbonylés méritent une étude spéciale.

a) Réactions de substitution. On peut substituer aux molécules terminales d'oxyde de carbone, comme à celles qui forment des ponts entre noyaux métalliques, des atomes d'halogène ou diverses molécules et obtenir ainsi de nombreux dérivés conservant une partie de l'oxyde de carbone.

Une molécule d'halogène peut remplacer une molécule d'oxyde de carbone. Exemples : Fe(CO)₄I₂, Os(CO)₄X₂, X étant Cl, Br ou I. Mais il existe un grand nombre de dérivés halogénés et carbonylés qui ne dérivent pas par substitution de carbonyles métalliques. Exemples : Co(CO)I₂, Ir(CO)₃X, Ru(CO)₂X₂. De plus, certains métaux (Pd, Pt, Cu, Au) donnent de tels dérivés alors qu'on ne leur connaît pas de carbonyles. Ces composés sont covalents ; ils sont solubles dans les solvants non polaires et leur stabilité croît des chlorures aux iodures. On les obtient par action de l'oxyde de carbone fortement comprimé sur un halogénure métallique ou bien par action de l'halogène sur un carbonyle polynucléaire.

L'oxyde nitrique NO conduit à des nitroso-carbonyles, 2 NO remplaçant 3 CO ; on considère que NO cède d'abord un électron au métal et qu'ensuite l'ion NO⁺ qui est isoélectrique avec CO se fixe par coordinence grâce au doublet libre sur l'azote. On obtient des séries dans lesquelles le nombre atomique effectif du métal est égal au numéro atomique d'un gaz rare. Exemples : Mn(CO)(NO)₃, Fe(CO)₂(NO)₂, Co(CO)₃(NO).

L'ion CN^-, les isonitriles ou carbylamines, étant isoélectroniques avec l'oxyde de carbone, peuvent remplacer ce dernier partiellement ou totalement, par action directe sur les carbonyles métalliques, et donner des composés très stables. Exemples : [Ni(CN)₂(CO)₂]^2-, Ni(CO)(CNCH₃)₃.

Diverses bases azotées : ammoniac, pyridine, phénanthroline-1-10, dipyridyle-2-2′ donnent des dérivés de substitution tels que Fe(CO)₃(NH₃)₂, Fe(CO)₂(Pyr)(CN)₂, Fe₂(CO)₄(Pyr)₃.

Les trihalogénures PF₃, PCl₃, SbCl₃, les éthers-sels phosphoreux P(OR)₃, les phosphines, arsines et stibines tertiaires remplacent partiellement ou totalement l'oxyde de carbone des carbonyles métalliques. Exemples : Ni(PF₃)₄ et Ni(PCl₃)₄ décrits par Irvine et Wilkinson et la série de composés Mo(CO)_6-nL_n dans laquelle L est PCl₃, P(OCH₃)₃ ou P(CH₃)₃, étudiée par Poilblanc et Bigorgne.

On connaît également quelques dérivés de thiols utilisés en catalyse et de nombreux dérivés de substitution qui font intervenir des liaisons par électrons π appartenant à des éthyléniques, des acétyléniques ou des cycles aromatiques.

b) Réactions avec transfert d'électrons. Un transfert d'électrons fournis par des métaux alcalins ou alcalino-terreux en milieu anhydre permet d'obtenir des anions purement carbonylés, appelés anions carbonylmétalliques, et capables de donner des sels appelés carbonylmétallates. Les premiers de ces anions, qui sont mono- ou polynucléaires, furent découverts en 1931 par Hieber et Leutert.

On a, par exemple, au sein de l'ammoniac liquéfié, la réaction qui conduit au tétracarbonylferrate de sodium :

On utilise fréquemment comme solvants divers liquides organiques (éther, tétrahydrofurane) à basse température.

On peut aussi traiter, comme le fit Hieber, un carbonyle métallique par une solution aqueuse fortement alcaline qui provoque une oxydo-réduction, une partie de l'oxyde de carbone passant alors sous forme d'ion carbonate CO₃^2- (réactions).

Les anions carbonylmétalliques sont dits homogènes lorsqu'ils dérivent d'un seul métal et sont purement carbonylés, par exemple : [V(CO)₆]^-, [Cr(CO)₅]^-, [Mn(CO)₅]^-. Ils sont dits hétérogènes quand ils renferment deux métaux, comme [FeCo₃(CO)₁₂]^-, ou bien lorsque les groupes ou atomes coordinés au noyau sont différents, par exemple dans [Fe(CO)₃(NO)]^-.

La perte d'un ou de plusieurs électrons par les carbonyles métalliques donne des cations carbonylmétalliques. Elle est beaucoup plus difficile à obtenir et on n'a pas isolé des composés contenant de tels cations homogènes. On estime cependant que le fer pentacarbonyle dissous dans la butylamine ou la pipéridine subit une dismutation :

De plus, on a isolé des sels du cation hétérogène [Mn(C₆H₅)(CO)₂(NO)]⁺.

c) Hydrures des métaux carbonyles. En acidifiant, à l'abri de l'air, une solution de carbonylmétallate alcalin, on libère l'acide correspondant à l'anion et on peut l'entraîner par un courant d'oxyde de carbone et le condenser (réactions).

Ces hydrures sont des liquides très volatils, instables même à froid, très réducteurs, qui correspondent à un degré d'oxydation négatif du métal. En solution aqueuse et en présence de bases, ils se comportent souvent comme des acides forts :

En l'absence de base, ils se décomposent en libérant de l'hydrogène et un carbonyle :

Ce sont des transporteurs à la fois d'hydrogène et d'oxyde de carbone et ils catalysent des réactions « oxo » ; on les utilise industriellement.

Klemm a montré qu'ils sont diamagnétiques ; les mesures de spectroscopie infra-rouge et de résonance paramagnétique nucléaire montrent que l'hydrogène est lié directement au métal.

Étude des liaisons

La molécule C ≡ O pourrait se lier au métal M soit à l'aide du doublet électronique libre sur le carbone (moins électronégatif que l'oxygène), soit à l'aide des électrons π de la triple liaison ; le fait que les trois atomes M, C et O soient alignés se prononce en faveur de la première hypothèse. On a admis, comme première approximation, l'existence d'une liaison de covalence dative (ou coordinence), le métal jouant le rôle d'accepteur. Mais la réalité est plus complexe. D'une part, le métal est un acide de Lewis faible et l'oxyde de carbone une base de Lewis faible ; d'autre part, ces liaisons σ apporteraient au métal un excès de charges négatives absolument incompatible avec le principe de neutralité électrique de Pauling. On admet donc qu'il y a combinaison d'une orbitale d du métal avec une orbitale antiliante π de l'oxyde de carbone. Ce transfert d'electrons du métal vers cette orbitale π réduit la distance de M à C, augmente la distance de C à O et diminue la force de liaison entre C et O. Dans le cas du nickel tétracarbonyle, la distance Ni−C est de 0,182 nm au lieu de 0,216, la distance C−O est de 0,115 à 0,116 nm au lieu de 0,113 nm dans l'oxyde de carbone et 0,122 nm dans le carbonyle de l'acétone. Pauling attribuait un caractère de double liaison évalué à environ 78 p. 100 pour la liaison Ni−C ; il proposait une résonance entre cinq structures limites comportant de 0 à 4 doubles liaisons Ni=C. D'où des résonances du type :

Les carbonyles métalliques polynucléaires tels que Co₂(CO)₈ et Fe₂(CO)₉ posent un autre problème. Chaque molécule d'oxyde de carbone terminale donne deux électrons à un atome du métal et chaque molécule formant pont fournit un électron à chacun des métaux qu'elle unit. On trouve ainsi 35 électrons autour de chaque atome de cobalt dans le premier cas et 35 électrons autour de chaque atome de fer dans le second. La substance étant diamagnétique, on pense immédiatement à une liaison de covalence entre les deux atomes métalliques ; de plus, on retrouve ainsi une structure de gaz rare, comme le veut la règle de Sidgwick. La distance entre les deux atomes de fer, 0,246 nm, permet d'envisager une telle liaison. Cependant, Ewens fait appel à un couplage des deux électrons célibataires sans qu'il y ait une véritable liaison de covalence. Le plus souvent on indique cette liaison faible par un trait interrompu entre les deux atomes métalliques.

Dioxyde

Le dioxyde de carbone CO₂ est souvent appelé gaz ou anhydride carbonique. La molécule est linéaire et symétrique et se conserve sous cette forme dans les trois états de la matière.

Il s'en forme par combustion du carbone et de ses formes industrielles (coke), lors de la dissociation thermique des carbonates, ainsi que dans la fermentation alcoolique et dans la respiration. L'atmosphère a une faible teneur en gaz carbonique : 0,03 p. 100 environ en volume.

L'industrie livre le dioxyde de carbone sous pression et sous forme de solide ou de liquide. La fabrication est la suivante : le gaz carbonique provenant de la combustion de coke est absorbé sélectivement dans une solution d'acides aminés puis libéré très pur : on livre actuellement dans le commerce du dioxyde de carbone contenant seulement 50 p.p.m. d'impuretés.

Le point triple de ce corps correspond à − 56,6 ⁰C et 5,1 atmosphères et son point critique à 31,3 ⁰C et 73 atmosphères. Le gaz carbonique est donc gazeux dans les conditions normales de température et de pression. La détente de l'anhydride carbonique liquéfié sous pression suffit à diminuer assez fortement la température pour qu'une fraction se solidifie en neige carbonique.

La réaction de dissociation en monoxyde ne se manifeste qu'à très haute température et croît avec celle-ci. À 1 227 ⁰C, il n'y a que 0,04 p. 100 de CO₂ dissocié à la pression atmosphérique ; la dissociation ne dépasserait 70 p. 100 qu'au-dessus de 3 000 ⁰C pour être presque totale vers 5 000 ⁰C.

Ce dioxyde peut être réduit. Généralement la réduction se fait à une température élevée. Le magnésium chauffé brûle dans CO₂ avec formation de magnésie et de carbone ; le calcium, le zinc, l'aluminium et d'autres métaux réducteurs agissent sur le gaz à une température suffisamment élevée.

Comme le carbone, le phosphore en présence d'un alcali, le silicium et le bore réduisent le dioxyde au rouge.

Avec l'hydrogène, à température élevée, la réaction limitée :

L' eau qui a dissous du dioxyde de carbone a des propriétés faiblement acides. On estime que cette solution est le siège de réactions dues à un diacide très faible non isolé dont la formule correspondrait à H₂CO₃.

On a établi deux mécanismes de réaction du dioxyde sur l'eau :

a) pour un pH inférieur à 8 :

b) pour un pH supérieur à 10 :

Avec l'ammoniac à froid, on forme le carbamate d'ammonium :

On connaît des sels (carbonates bimétalliques et carbonates monacides), des esters et diesters, le chlorure d'acide, la diamide (l'urée CO(NH₂)₂), des sels de monamide (carbamate d'ammonium), l'imide diamide (guanidine HN=C(NH₂)₂.

Les solutions aqueuses d'anhydride carbonique possèdent les propriétés des acides faibles. Elles attaquent le magnésium et quelques autres métaux et jouent un rôle actif dans la rouille du fer bien que cette rouille puisse être produite en l'absence de gaz carbonique.

En plus des métacarbonates, des carbonates « neutres » M₂CO₃ et des carbonates acides MHCO₃, il existe encore des sesquicarbonates MHCO₃, M₂CO₃, des carbonates basiques, des carbonates doubles et des complexes minéraux où l'ion CO₃^2- est dissimulé (M est le symbole d'un métal monovalent).

Tous les carbonates sont dissociables par la chaleur et il s'établit un équilibre du type :

Les carbonates alcalins ne se dissocient qu'à très haute température, les carbonates alcalino-terreux et le carbonate de lithium à température moins élevée ; la température à laquelle une pression déterminée de CO₂ est atteinte décroît du carbonate de baryum au carbonate de magnésium, en passant par le strontium puis le calcium. Les carbonates alcalins solubles dans l'eau sont hydrolysés.

Les carbonates métalliques ne sont connus que pour des métaux suffisamment électropositifs.

Le carbonate acide de sodium peu soluble dans l'eau est à la base du procédé industriel de préparation du carbonate de sodium (procédé Solvay).

Un barbotage de gaz carbonique dans une saumure ammoniacale donne un précipité de carbonate acide de sodium :

Le carbonate acide chauffé modérément se décompose :