CATALYSE

Particularités des catalyseurs solides

La catalyse étant un phénomène de surface, l'activité d'un solide sera en général d'autant plus grande que le rapport surface/masse, ou aire spécifique (m²/g) sera plus élevé, c'est-à-dire que le solide sera plus poreux et divisé. L'art de la préparation des catalyseurs contient de nombreuses recettes à cette fin. En général, le solide sera d'autant plus divisé qu'il sera élaboré à une température plus basse : on pourra opérer par voie humide en formant un précipité à partir d'une solution, ou par voie sèche en attaquant un solide par un gaz. Les moyens mécaniques de broyage sont assez peu utilisés. À titre d'exemple, l'aire spécifique d'un catalyseur peut aller de quelques m²/g à plusieurs centaines de m²/g :

Pour les solides divisés non poreux, l'aire spécifique est en relation simple avec la dimension moyenne des grains. Ainsi, pour le platine de masse volumique 21,45 g/cm³, en supposant les grains cubiques, l'arête moyenne des cubes serait de 10,0 à 14,5 nm dans l'exemple cité, soit 35 à 50 atomes. On peut diminuer fortement ces dimensions en dispersant le métal sur un support poreux comme une alumine, et obtenir ainsi des aires spécifiques de 50 à 100 m²/g de platine, soit des tailles de 2,5 à 5,5 nm. Pour les solides poreux, l'aire spécifique, qui peut atteindre plusieurs milliers de m²/g, est liée à la finesse des pores, qui peuvent descendre à quelques nanomètres. Une grande aire spécifique est d'autant moins nécessaire que le catalyseur est plus actif, et il est possible, par exemple, dans certaines réactions, d'utiliser le platine en fils (toiles).

Mais l'aire spécifique donne la quantité de surface active et non sa qualité, c'est-à-dire la nature et la densité des centres actifs. Cette qualité dépend énormément de la méthode d'élaboration du catalyseur. Par définition, les centres actifs sont les atomes ou groupes d'atomes de la surface les plus propres à former des combinaisons chimiques, et, en l'absence de précautions spéciales, ils se trouveront tous saturés lors de la préparation du catalyseur.

En effet, le solide trouvera toujours, soit dans la solution mère, soit dans l'atmosphère qui l'entoure, des molécules disposées à se combiner avec les atomes de sa surface. Par exemple, un solide tel que le nickel divisé adsorbera avec beaucoup de ténacité l'oxygène de l'air, et les centres acides d'une alumine préparée par voie aqueuse seront neutralisés par les ions basiques.

Le traitement préliminaire activant qui est, par exemple, une réduction par l'hydrogène, ou une déshydratation par chauffage, sera donc essentiel.

Il est clair que la simple spécification de la nature chimique d'un catalyseur est très insuffisante pour le caractériser, car ses propriétés finales dépendront, comme on l'a vu, de tous les processus employés pour sa fabrication.

La durée de vie d'un catalyseur solide est limitée par celle de ses centres actifs. Leur disparition (désactivation) peut avoir de nombreuses causes. Parmi les plus fréquentes, on citera la chute de l'aire spécifique par coalescence des grains, ou frittage, provoqué par une température trop élevée : c'est un processus physique irréversible, qui est dû à l'instabilité thermodynamique des petits grains par rapport aux gros (énergie superficielle).

L'empoisonnement du catalyseur se produit lorsqu'on introduit accidentellement dans le milieu un corps, dit poison, dont les molécules sont très fortement adsorbées par les centres actifs, qui se trouvent ainsi bloqués. Les composés du soufre (hydrogène sulfuré, sulfure de carbone, thiols) sont ainsi des poisons violents pour les métaux (Ni, Pt).

L'encrassement du catalyseur est observé lorsqu'une réaction[...]