CATALYSEURS MÉTALLOCÈNES

Les métallocènes

L'une des approches les plus productives à l'échelle du laboratoire pour contrôler l'enchaînement des unités de monomères est l'utilisation de composés organométalliques, plus précisément le développement de la catalyse par des complexes de coordination, c'est-à-dire des composés capables de s'associer avec les monomères pour les activer. Au cours des années 1990, cette méthode est passée du laboratoire à l'industrie. Ce sont les progrès de la chimie de coordination qui se sont ainsi trouvés intégrés dans des domaines où des chimies au développement plus empirique ont longtemps prévalu. Parmi les nouveaux moyens qui permettent de comprendre et de développer les réactions de polymérisation, les catalyseurs à base de métallocènes du titane et du zirconium jouent un rôle particulier parce qu'ils interviennent dans la synthèse de polymères qui représentent les plus gros volumes de production.

Les métallocènes constituent une famille de complexes organométalliques de métaux de transition. Ils sont apparus dans les années 1950, avec comme premier exemple le ferrocène. Tous ces complexes utilisent un substituant ou ligand à 5 carbones issu d'un précurseur cyclique, le cyclopentadiène, qui possède deux doubles liaisons conjuguées. Le cyclopentadiène présente un hydrogène assez acide pour pouvoir s'éliminer en présence d'un métal alcalin comme le lithium ou le sodium, donnant alors un sel de ce métal, le cyclopentadiényllithium par exemple (. Ce sel est un composé organométallique typique qui s'utilise en stricte exclusion d'eau ou d'oxygène, car il possède une liaison métal-carbone très fragile et très réactive. En présence d'un chlorure métallique d'un métal de transition (le fer par exemple), il y a précipitation du chlorure du métal alcalin en même temps que deux groupes cyclopentadiényles se lient au métal de transition. Ce dernier possède des orbitales particulières, les orbitales d, qui interagissent avec les doubles liaisons du cyclopentadiényle (Cp) qui se trouve ainsi lié cinq fois au métal et le stabilise. Dans cette opération, le cyclopentadiényle devient un substituant aromatique (dans le même sens de l'expression que pour le benzène) posé à plat sur le métal. Le métal est inséré entre ces deux substituants plats, ce qui a valu le nom de complexes sandwichs à ces composés. Le terme métallocène désigne ainsi les composés dicyclopentadiényles de ce type et tend à se généraliser à des composés comportant des cyclopentadiényles substitués. La stabilité fréquente de ces produits, en présence d'air ou d'eau, est à l'origine d'une partie de leur succès ; ils peuvent ainsi souvent se manipuler sans précautions particulières. On sait produire, depuis les années 1950, les composés correspondants du titane et du zirconium.