CHIMIE THÉORIQUE
Les bases de la chimie théorique
L'équation de Schrödinger
L'équation fondamentale de la chimie théorique est l'équation de Schrödinger :
L'opérateur hamiltonien Hop contient à la fois un terme différentiel, assimilable à l'énergie cinétique des particules, et un terme multiplicatif, assimilable à leur énergie potentielle. C'est la présence simultanée de ces deux termes de caractère mathématique très différent qui rend la résolution de l'équation si difficile.
En pratique, une première simplification est apportée en séparant noyaux et électrons. Comme le noyau le plus petit, le proton, est déjà 1 860 fois plus lourd qu'un électron, on suppose que les électrons se déplacent beaucoup plus rapidement que les noyaux. Ainsi, du point de vue d'un électron en mouvement, les noyaux sont essentiellement fixes. C'est l'approximation de Born-Oppenheimer : les noyaux n'ont pas eu le temps de bouger alors que déjà les électrons ont accompli de nombreuses trajectoires.
Il reste que, même réduite aux seuls électrons, l'équation de Schrödinger est impossible à résoudre analytiquement, sauf pour le cas simple d'un électron (atome hydrogène H ou ions hélium He +, lithium Li ++...). Il faut donc trouver des méthodes approchées ; les deux méthodes utilisées communément correspondent chacune à un point de vue différent pour la molécule.
La méthode des liaisons de valence
Hydrogène
Encyclopædia Universalis France
L'idée de la méthode des liaisons de valence est que la meilleure fonction d'onde pour une molécule est celle qui superpose les fonctions partielles, correspondant chacune à un mode satisfaisant de liaison pour la molécule. Ainsi, pour la molécule d'hydrogène H2, le chimiste peut intuitivement envisager deux modes possibles de liaison pour les deux électrons.
Le premier mode correspond à un partage des deux électrons, provenant de chaque atome, entre les deux atomes, pour former une liaison « covalente ». Dans le second mode, l'un des atomes accapare les deux électrons et porte ainsi une charge électrique négative ; l'autre atome, dépouillé de son électron, porte une charge électrique positive. L'attraction coulombienne entre ces deux charges crée une liaison « ionique ». La méthode des liaisons de valence superpose, pour construire la fonction d'onde globale Ψ, les fonctions d'onde correspondant à ces deux types de liaison.
Benzène
Encyclopædia Universalis France
De la même manière, dans la molécule de benzène, les atomes de carbone – chacun pouvant former quatre liaisons avec les atomes voisins – ont le loisir d'organiser leurs liaisons de deux manières. La fonction d'onde Ψ correcte est une superposition des fonctions d'onde correspondant à ces deux structures. Chimiquement, cette construction est d'autant plus satisfaisante qu'elle s'accorde avec la notion de résonance introduite par Pauling, dans laquelle la molécule de benzène est supposée en quelque sorte alterner entre ces deux structures (ou en tout état de cause emprunter ses caractéristiques chimiques simultanément à ces deux structures). On caractérise cette résonance par une flèche à double pointe.
L'intérêt principal de cette méthode[...]
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Écrit par
- Lionel SALEM : Directeur de recherche au C.N.R.S., laboratoire de chimie théorique de l'université de Paris-Sud.
- François VOLATRON : professeur agrégé, docteur d'Etat chargé de recherche au CNRS
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Médias
Chimie théorique
Encyclopædia Universalis France
Orbitales moléculaires
Encyclopædia Universalis France
Linus Carl Pauling
Central Press/ Hulton Archive/ Getty Images
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