COMPLEXES, chimie

On appelle « complexe » tout édifice chimique formé par l'association de deux ou plusieurs entités chimiques indépendantes, ions ou molécules. C'est l'application à la chimie du concept selon lequel on désigne par « complexe » tout ce qui réunit plusieurs éléments différents.

La chimie supramoléculaire en fournit de nombreux exemples en étudiant les phénomènes d'association et de reconnaissance intermoléculaires ou en synthétisant des molécules « creuses » capables de complexer sélectivement des anions ou des cations.

Les exemples de complexes en chimie sont très nombreux et variés : c'est ainsi que l'ion PbCl⁺ est un complexe formé par le cation Pb²⁺ et l'anion Cl^3- ; le tri-iodure I^-₃ est constitué d'une molécule d'iode et d'un ion I^-. FeSO₄⁺ est un complexe du fer ferrique Fe³⁺ et de l'anion sulfate SO₄^2-. On remarquera que SO₄^2- est lui-même un complexe de trioxyde de soufre SO₃ et de l'ion oxyde O^2-.

Toutefois, les complexes les plus importants dans la pratique sont ceux qui associent un cation métallique et une ou plusieurs entités « complexantes » appelées coordinats ou ligands. Les coordinats peuvent être des molécules organiques ou inorganiques ou des anions, ou assez rarement des cations comme l'ion nitrosyle NO⁺. C'est à ces complexes métalliques que nous limiterons notre propos.

Définitions

Dès 1798, Tassaert observa que les solutions ammoniacales de chlorure de cobalt bivalent laissent déposer, au bout de quelques heures, des cristaux orangés CoCl₃, 6NH₃ renfermant six molécules d'ammoniac pour une molécule de chlorure de cobalt trivalent ; l'ammoniac est si fortement lié qu'il est possible de chauffer ce composé à 180 ⁰C sans en perdre. Ce complexe se formule en fait [Co(NH₃)₆]Cl₃, chlorure d'hexa-ammine cobalt (III). Mais il fallut attendre un siècle pour comprendre les curieuses propriétés de telles combinaisons minérales d'ordre supérieur, résultant de l'association de coordinats en nombre supérieur à celui fixé par la valence normale de l'ion métallique. En effet, la théorie de la coordination fut proposée en 1893 par Alfred Werner (prix Nobel de chimie en 1913) dont les travaux permirent de développer rapidement l'aspect structural conduisant à l'étude de nombreux cas d'isomérie et de complexes minéraux doués d'activité optique. Ces résultats ayant été obtenus bien avant l'énoncé de la théorie électronique des atomes, d'autres concepts vinrent ensuite expliquer la liaison de coordination. Ces approches successives (théorie des liaisons de valence dirigée, théorie du champ cristallin, théorie des orbitales moléculaires) aboutissent aujourd'hui à la notion du champ des coordinats, capable d'interpréter de manière satisfaisante la plupart des propriétés magnétiques, spectroscopiques, structurales et thermodynamiques des complexes métalliques (cf. coordination [chimie] - Composés de coordination).

Dans la plupart des cas, les coordinats sont des donneurs d'électrons (bases), mais certains coordinats possèdent aussi, outre des orbitales π saturées, des orbitales π vacantes susceptibles d'accepter un transfert électronique du métal vers le coordinat. Dans cette donation en retour, le métal apparaît comme un donneur π et le coordinat comme un accepteur π. La liaison est alors nettement renforcée par rapport à une interaction de type classique. C'est le cas des métaux carbonyles formulés de façon générale M_p(CO)_r (cf. coordination [chimie] - Chimie de coordination).

On appelle coordinat unidenté un coordinat fixé en un « seul point » à l'ion métallique (eau : H₂O ; ammoniac : NH₃, etc.). Les molécules ou les ions possédant deux ou plusieurs atomes donneurs sont susceptibles de former deux, trois, quatre... liaisons[...]