COMPLEXES, chimie

Complexes mononucléaires

Il s'agit des complexes contenant un seul ion métallique central (p = 1 dans la notation M_pH_qA_rB_s). Si ces complexes comportent un seul coordinat (r ou s = 0), on obtient des complexes simples binaires du type Co(NH₃)₆^3 +, AlCl^-₄, Fe(CN)₆^3-, Cr(CO)₆... Dans ces cas, les méthodes classiques de détermination des constantes de stabilité ionique (par exemple : méthode de Bjerrum) s'appliquent aisément.

Chélates

Dans tous les cas, le terme complexe est remplacé par le terme chélate (du grec Khêlê, pince) lorsqu'un coordinat multidenté peut se fixer au métal par deux ou plusieurs « dents » en formant une structure cyclique dont le schéma de la figure explicite seulement quelques possibilités. De tels coordinats sont des agents chélatants. A. Werner (1901), puis H. Ley (1904) avaient déjà mentionné l'existence de certains « complexes internes » du platine et du cuivre et reconnu leur structure cyclique. C'est en 1920 que G. T. Morgan et D. H. K. Drew introduisent la terminologie plus précise et plus imagée que nous avons indiquée. Les chélates se distinguent essentiellement des autres catégories de complexes par leur grande stabilité (ionique) due à l'existence d'un (ou de plusieurs) cycle(s) dans leur structure.

L'effet chélate

L' exaltation de la stabilité d'une espèce complexe par formation d'un ou de plusieurs cycles de chélation porte le nom d'« effet chélate » (G. Schwarzenbach, 1952). Ainsi le cation complexe [Ni(NH₃)₂ (H₂O)₄]²⁺ (lg β ≃ 4,9) est nettement moins stable que le cation chélate [Ni en (H₂O)₄]²⁺ (lg β ≃ 7,3) dans lequel les deux coordinats monodentés NH₃ ont été remplacés par un coordinat bidenté en = éthylènediamine : NH₂−CH₂−CH₂−NH₂. Il y a eu, ici, création d'un cycle à cinq maillons sur le cation Ni²⁺. Cet effet chélate résulte essentiellement d'un effet entropique facile à expliquer qualitativement. La formation du cation complexe provoque la disparition de deux espèces indépendantes alors que celle du cation chélate ne provoque la disparition que d'une seule espèce indépendante, induisant un accroissement relatif d'entropie pour la réaction de chélation, donc un accroissement de stabilité. Il est alors facile d'en conclure que les chélates seront d'autant plus stables que le nombre de cycles qu'ils comportent sera plus élevé ; on en trouve une confirmation dans l'extraordinaire stabilité des porphyrines (4 cycles) et dans l'aptitude particulière de l'acide éthylène-diamine-tétra-acétique (EDTA), coordinat hexadenté, à « séquestrer » fortement la plupart des ions métalliques (de 3 à 5 cycles selon la coordinence de l'ion), d'où son utilisation en complexométrie :

L'EDTA est devenu rapidement un produit industriel important. Il est le chef de file de toute une série d'acides aminopolycarboxyliques qui ont des propriétés voisines quant à la chélation des cations métalliques.

Le nombre de maillons d'un cycle de chélation dépend évidemment de la nature du coordinat ; comme on pouvait s'y attendre, ce sont, comme pour les composés organiques, les cycles à cinq ou six maillons qui présentent le maximum de stabilité. Précisons cependant que les chélates les plus stables comportent des cycles à cinq maillons pour les coordinats saturés et à six maillons pour les coordinats non saturés.

Complexes polynucléaires

Ces composés peuvent contenir deux ou plusieurs ions centraux (p > 1 dans M_pH_qA_rB_s) comme Co₂ (CO)₈, Mn₂(CO)₁₀. Il peut y avoir une ou des liaison(s) métal-métal ou un pontage des ions métalliques par les coordinats comme dans l'ion hexaamino-μ-amido-μ-dihydroxodicobalt (III). Un cas très intéressant concerne les clusters, qui sont des molécules[...]