ORGANOMÉTALLIQUES COMPOSÉS
Les organométalliques sont des composés, exclusivement synthétiques, dont la constitution se déduit de celle d'un hydrocarbure en remplaçant un ou plusieurs atomes d'hydrogène par un métal.
Cette définition exclut les sels métalliques des acides carboxyliques, les alcoolates, phénates, thiolates, amidures, etc. ; on peut l'étendre aux produits de substitution par un métal d'un hydrogène lié au carbone sur un squelette portant, de plus, d'autres fonctions (organométalliques fonctionnels), et à l'association d'un cation métallique à un anion mésomère tel que l'ion céto-énolate.
Cet article se limitera à l'étude des organométalliques dérivant d'hydrocarbures ; une allusion sera cependant faite aux fonctions qui restent compatibles avec l'existence d'un métal dans la même molécule.
On pourrait a priori envisager plusieurs types fondamentaux d'organométalliques : ceux qui résultent de la substitution par un métal d'un seul atome d'hydrogène ou bien du remplacement par plusieurs métaux de plusieurs hydrogènes liés à des carbones différents ; ces deux types sont connus, mais on pourrait aussi prévoir le remplacement de plusieurs hydrogènes d'un même carbone par un métal plurivalent. Ce dernier type ne paraît pas avoir été rencontré jusqu'ici.
Toutefois, on conçoit déjà une grande variété parmi les dérivés métalliques des premiers types. Si le métal est essentiellement univalent (M1), le dérivé s'écrit RM1. Si le métal est plurivalent (Mn), on appelle organométalliques symétriques les composés (R)nMn ; mais, le métal n'échangeant qu'une seule valence avec le radical R, on peut aussi envisager des dérivés métalliques dans lesquels le métal utilise ses autres valences vis-à-vis d'anions minéraux, en général des ions halogénure, soit la série, plus ou moins compliquée selon la valence n :
Ces composés portent le nom d'organométalliques mixtes.
Les propriétés physiques et chimiques des organométalliques varient avec la nature de R, de X, et surtout avec n et avec la tendance de Mn à donner des covalences.
C'est ainsi que les dérivés sodés et potassés (RNa, RK) sont nettement électrovalents et très réactifs (R-, Na+ ; R-, K+), que les métaux nettement covalents, l'étain par exemple, engendrent la série complète des composés moléculaires :
Malheureusement, le métal qui joue le plus grand rôle dans le domaine des organométalliques, le magnésium, conduit à des résultats si complexes que des doutes sérieux demeurent sur la constitution de ses dérivés. Les organomagnésiens symétriques (R)2Mg non solvatés sont nettement électrovalents et sont assez comparables aux dérivés sodés, mais, solvatés par un éther-oxyde, ils deviennent nettement covalents, bien qu'il soit difficile en général de les extraire sous cette forme de leur solution dans un excès de solvant. La question des organomagnésiens mixtes est encore très controversée. S'il a été possible d'isoler à l'état cristallisé le composé C2H5MgBr,2((C2H5)2O), il n'est nullement démontré que cette entité constitue la majeure partie de ce qu'on appelle le réactif de Grignard ; divers auteurs ont proposé d'envisager d'autres complexes dans ce réactif.
Électrovalents à l'état non solvaté, les dérivés lithiens semblent pouvoir s'associer à des solvants qui les dissolvent. Les organoaluminiques, les organocadmiens ont pu être isolés sous les formes symétriques et mixtes non solvatées ; ils sont, à cet état, encore nettement covalents ; cependant ils se solvatent, par exemple dans l'oxyde d'éthyle, et les mêmes doutes subsistent sur ces solutions que sur le réactif de Grignard.
Genèse des dérivés métalliques
Les organométalliques[...]
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Écrit par
- Jacques METZGER : professeur de chimie organique à la faculté des sciences de Marseille
- Charles PRÉVOST : professeur à la faculté des sciences de Paris, à l'École centrale des arts et manufactures de Paris et à l'École normale supérieure de Fontenay-aux-Roses
Classification
Médias
Réactif de Grignard
Encyclopædia Universalis France
Réactions de composés à anion mobile
Encyclopædia Universalis France
Autres références
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ALCYNES
- Écrit par Jacques METZGER
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Les organométalliques ainsi obtenus se comportent en général comme les organométalliques saturés, d'où leur emploi à l'introduction du groupe acétylénique dans de nombreuses synthèses. -
ALDÉHYDES ET CÉTONES
- Écrit par Jacques METZGER
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ANTIMOINE
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...très toxique, liquéfié dès − 18 0C, facilement décomposé par la chaleur et oxydable avec dépôt d'antimoine métallique et formation d'eau. Les dérivés alcoylés et arylés de la stibine sont, en règle générale, comparables à leurs homologues arséniés, mais moins stables et plus difficiles à... -
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...aromatiques aux atomes d'hydrogène de l'arsine, puis, par halogénation ou oxydation, plusieurs milliers de composés arsenicaux organiques ont été préparés. Ils représentent la plus importante famille de composés organométalliques. Cela est dû à l'intérêt médical de ces produits et à l'importance de la... - Afficher les 26 références
