ORGANOMÉTALLIQUES COMPOSÉS
Autres organométalliques
Organo-alcalins
Les dérivés sodés se préparent généralement par action du sodium sur les organomercuriques :
Ces composés sont très oxydables et s'hydratent instantanément en soude et en hydrocarbure. Ils se comportent comme l'anion R- et attaquent en particulier les éthers halohydriques par un processus SN2 :
Les organolithiens résultent de l'action du métal sur un dérivé chloré :
Leur réactivité est intermédiaire entre celle des magnésiens et celle des dérivés des sodés ; dans leur action sur les cétones, ils conduisent à des alcoolates avec des rendements supérieurs à ceux obtenus à partir des organomagnésiens ; on évite partiellement l'addition -1,4, la réduction, l'énolisation.
Groupe II
Les organocadmiens et les organozinciques solvatés se préparent à partir des magnésiens par action des halogénures des métaux respectifs : ils constituent ce que l'on appelle parfois des magnésiens atténués ; en particulier, dans l'action des chlorures d'acides, la condensation se limite plus facilement à la formation de cétones :
Les zinciques symétriques (R)2Zn se préparent par l'action du métal sur les iodures :
Ces zinciques symétriques non solvatés sont au moins aussi actifs que les magnésiens.
Les organomercuriques résultent de l'action de HgCl2 sur un excès d'organomagnésien ; ils ne sont pas solvatés et peu réactifs ; l'hydrolyse est difficile, surtout pour Hg(C6H5)2.
Groupe III
Les organoaluminiques saturés prennent naissance dans l'action, en présence de AlCl3, de l' aluminium sur un bromure sans solvant :
Non solvatés, ce sont des catalyseurs puissants de la polymérisation cationique des alcènes (procédé Natta). L'éther les solvate énergiquement, mais ces solutions ne présentent guère d'intérêt en synthèse.
En revanche, les aluminiques α-non saturés prennent naissance, à partir des bromures correspondants et de l'aluminium, dans les conditions de la réaction de Grignard. Ces aluminiques solvatés, sans action sur un excès d'halogénure, se forment avec d'excellents rendements et se condensent avec les cétones, généralement avec transposition (réaction).
Groupe IV
Les organostanniques, symétriques ou mixtes, résultent de l'action de SnCl4 sur les organomagnésiens. Ils sont relativement peu actifs.
Les organoplombiques se forment, en particulier, dans l'action du chlorure plombeux PbCl2 sur les organomagnésiens :
Dérivés métalliques des acétyléniques
Bien qu'ils soient un peu moins réactifs, les dérivés R − C ≡ C − Na, R − C ≡ C − MgX se comportent, en gros, comme les organométalliques saturés.
Les dérivés cuivreux et argentiques R − C ≡ C − Cu, R − C ≡ C − Ag prennent naissance dans l'action sur l'hydrocarbure du chlorure cuivreux ou du nitrate d'argent ammoniacal. Ils sont très peu réactifs ; on peut cependant mentionner l'action des halogènes :
Dérivés dimétalliques
Les dimagnésiens sont assez rares ; on peut néanmoins obtenir avec des rendements acceptables ceux qui dérivent des dihalogénures éloignés :
On connaît également le dimagnésien de l'acétylène BrMgC ≡ CMgBr.
Organométalliques fonctionnels
La plupart des fonctions agissant énergiquement sur les organomagnésiens, celles qui sont compatibles avec l'existence de la fonction organométallique sont assez rares ; on peut cependant signaler la formation d'un organomagnésien à partir d'un halogénure éther-oxyde à fonctions éloignées, par exemple Br(CH2)4OCH3. On a réussi à isoler les organozinciques dérivés des esters α-halogénés, mais on peut hésiter entre deux structures (réaction). Ces[...]
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Écrit par
- Jacques METZGER : professeur de chimie organique à la faculté des sciences de Marseille
- Charles PRÉVOST : professeur à la faculté des sciences de Paris, à l'École centrale des arts et manufactures de Paris et à l'École normale supérieure de Fontenay-aux-Roses
Classification
Médias
Réactif de Grignard
Encyclopædia Universalis France
Réactions de composés à anion mobile
Encyclopædia Universalis France
Autres références
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ALCYNES
- Écrit par Jacques METZGER
- 3 301 mots
- 5 médias
Les organométalliques ainsi obtenus se comportent en général comme les organométalliques saturés, d'où leur emploi à l'introduction du groupe acétylénique dans de nombreuses synthèses. -
ALDÉHYDES ET CÉTONES
- Écrit par Jacques METZGER
- 7 350 mots
- 4 médias
Lesorganométalliques sont également, au sens large, des réducteurs susceptibles de transformer des fonctions trivalentes en dérivés carbonylés. Les organolithiens et les organomagnésiens mixtes s'additionnent sur les nitriles en formant une imine, hydrolysée en cétone. Les chlorures d'acides réagissent... -
ANTIMOINE
- Écrit par Encyclopædia Universalis et Jean PERROTEY
- 3 875 mots
- 3 médias
...très toxique, liquéfié dès − 18 0C, facilement décomposé par la chaleur et oxydable avec dépôt d'antimoine métallique et formation d'eau. Les dérivés alcoylés et arylés de la stibine sont, en règle générale, comparables à leurs homologues arséniés, mais moins stables et plus difficiles à... -
ARSENIC
- Écrit par Jean PERROTEY
- 4 498 mots
- 2 médias
...aromatiques aux atomes d'hydrogène de l'arsine, puis, par halogénation ou oxydation, plusieurs milliers de composés arsenicaux organiques ont été préparés. Ils représentent la plus importante famille de composés organométalliques. Cela est dû à l'intérêt médical de ces produits et à l'importance de la... - Afficher les 26 références
