CONFORMATIONS, chimie

Cyclohexane

Les systèmes cyclohexaniques sont de très loin les plus importants : un grand nombre de produits naturels (stéroïdes, terpénoïdes, alcaloïdes) contiennent, dans leur molécule, au moins un noyau à six atomes de carbone. C'est Sachse qui, le premier, a supposé l'existence d'un cycle non plan pour le cyclohexane : la molécule peut prendre deux formes spatiales différentes qui respectent les angles valenciels et les longueurs des liaisons : (14) est appelée conformation (ou forme) chaise, (15) est appelée conformation (ou forme) bateau. (14) et (15) sont bien deux conformations d'une même molécule : on peut passer de l'une à l'autre par le jeu des libres rotations, sans rompre aucune liaison.

Sous la forme chaise (14), on peut constater qu'il existe deux positions nettement différentes pour les hydrogènes ; six (un pour chaque carbone) sont en gros dans le plan moyen du cycle : on les appelle équatoriaux. Les six autres sont perpendiculaires au même plan moyen (trois de chaque côté) et sont appelés axiaux.

Les projections de Newmann de ces deux conformations chaise (14) et bateau (15) mettent en évidence le fait que la forme chaise est formée uniquement de structures « butane » décalées, alors que la forme bateau comprend deux structures « butane » éclipsées. On peut, par conséquent, en déduire que la conformation chaise sera très privilégiée : à température ordinaire et en phase condensée, le cyclohexane existe pour plus de 98 p. 100 sous sa forme chaise. En terme d'énergie, (14) est « plus stable » que (15) de 28,8 kJ/mole.

Cyclohexanes substitués

Un composé cyclohexanique monosubstitué peut exister sous deux conformations chaise : dans l'une, (16), le substituant R occupe une position axiale, dans l'autre, (17), une position équatoriale. Ces deux conformations (16) et (17) sont interconvertibles (E. Mohr, 1918), les formes bateau peu probables, analogues à (15), n'étant d'ailleurs que les intermédiaires de cette transformation appelée version (tabl. 1).

Dans ce qui va suivre, on considérera comme négligeable la participation de ces formes bateau et on n'étudiera que l'équilibre (17) ⇌ (16), qui, dans la plupart des cas, sera seul représentatif d'un cyclohexane monosubstitué.

Les projections, tant de Newmann que perspectives, des conformations (16) et (17) font apparaître un nouveau type d'interaction dite interaction-1,3 diaxiale : dans (16), en effet, il existe une certaine répulsion entre le groupement R axial et les deux hydrogènes, eux aussi axiaux, portés par les carbones 3 et 5. Ces positions axiales de deux carbones β sur un cyclohexane chaise sont, en effet, plus proches dans ce cas que les deux positions équatoriales de deux carbones voisins. Il s'ensuit que (16) va avoir une énergie plus forte que (17), qui, par conséquent, sera toujours la conformation privilégiée. La position de l'équilibre (17) ⇌ (16) dépend de la nature de R : le tableau 2 donne quelques valeurs des différences d'énergie libre (ΔG⁰_R) des deux conformations pour des substituants divers. On peut constater que cette différence d'énergie est plus faible lorsque R est un halogène : la position axiale est alors moins défavorisée, car la longueur plus grande de la liaison C—X par rapport à la liaison C—C entraîne l'existence d'une plus grande distance entre l'halogène et les hydrogènes axiaux en β, donc une diminution de l'interaction-1,3 diaxiale. Dans le cas des chloro- ou bromo-cyclohexanes, la participation de (16) à l'équilibre sera importante. Par contre, pour les alcoyl-cyclohexanes, la conformation (17) est toujours très favorisée (au moins 80 p. 100). Elle devient pratiquement seule présente lorsque R est un groupe t-butyle : un des méthyles de ce groupe se trouve alors très près des hydrogènes axiaux des carbones β, ce qui entraîne une forte valeur de l'énergie de cette conformation à t-butyle axial. Pour cette raison, un cyclohexane portant un groupement t-butyle est considéré comme ayant une structure rigide avec ce substituant équatorial et peut être à ce titre employé comme modèle dans de nombreuses études stéréochimiques.

L' analyse conformationnelle des dérivés disubstitués du cyclohexane devient d'autant plus compliquée que le nombre de possibilités est plus grand. On peut en général extrapoler les résultats obtenus avec les cyclohexanes monosubstitués : la conformation privilégiée sera celle qui réunira le maximum de substituants en position équatoriale ; les chiffres de la table ci-dessus pourront alors servir de guide, Δ G⁰_R mesurant en fait « l'affinité » de tel ou tel substiuant pour la position équatoriale. Par exemple, dans le cas du trans-méthyl-4-chlorocyclohexane (18), la conformation exclusivement présente sera (18 e), dans laquelle les deux groupements sont équatoriaux. Dans le cas de l'isomère cis (19), par contre, les deux conformations (19 a) et (19 b) seront possibles, mais (19 a) sera privilégiée car l'énergie de la molécule sera moindre avec un chlore axial qu'avec un méthyle dans la même position.

Autres cycles

Comme le cyclohexane, les cycles contenant plus de 6 atomes de carbone ont une structure non plane conservant à l'angle valenciel sa valeur de 109⁰ 27′. Certaines conformations limites sont là aussi possibles et, suivant la substitution du système, elles seront susceptibles d'exister simultanément ; alors la structure réelle de la molécule pourra être décrite en terme d'équilibre conformationnel entre ces diverses formes.

Les conformations privilégiées, analogues à la forme chaise, de quelques hydrocarbures à cycle moyen sont représentées dans le tableau 3.

Du fait de leur plus grand nombre de carbones, ces cyclanes sont plus flexibles que le cyclohexane et, généralement, le nombre de conformations stables est supérieur à deux. Pour le cycloheptane, il existe à côté des formes chaise et bateau, voisines de celles du cyclohexane, une forme croisée, dont la basse énergie fera, dans certains cas, la conformation privilégiée. Il est à noter qu'une forme analogue est quelquefois prise en considération pour le cyclohexane, mais son énergie est notablement plus forte que celle de la forme chaise.

On sait aussi que le cyclopentane et le cyclobutane ne sont pas plans. Le premier existe sous deux conformations d'énergie voisine : (20), appelée demi-chaise, et (21) appelée enveloppe ; et le cyclobutane a une structure plissée (22), dont l'angle est d'environ 20⁰.

Dans ces deux cas, une forme plane du cycle entraînerait l'éclipse de tous les hydrogènes, ce qui conférerait à la molécule une forte énergie. Celle-ci est, en effet, moindre sous les formes (20), (21) et (22), dans lesquelles les hydrogènes sont en position gauche.