CONFORMATIONS, chimie
Conformations des composés cycliques
La non-planéité de la plupart des systèmes hydrocarbonés cycliques non aromatiques est maintenant un fait bien établi. Dès 1890, en effet, Sachse proposait, pour le cyclohexane, l'existence de deux formes « plissées », dans lesquelles les angles valenciels conservaient leur valeur usuelle de 1090 27′. Cette hypothèse hardie, pleinement démontrée par la suite, limitait l'importance de la théorie des tensions de Baeyer (1885) basée sur le concept de cycles plans avec des angles valenciels plus grands que 1090 (pour les cycles de plus de 5 carbones), ou plus petits (pour les cycles de moins de 5 carbones).
Systèmes monocycliques saturés
Cyclohexane
Les systèmes cyclohexaniques sont de très loin les plus importants : un grand nombre de produits naturels (stéroïdes, terpénoïdes, alcaloïdes) contiennent, dans leur molécule, au moins un noyau à six atomes de carbone. C'est Sachse qui, le premier, a supposé l'existence d'un cycle non plan pour le cyclohexane : la molécule peut prendre deux formes spatiales différentes qui respectent les angles valenciels et les longueurs des liaisons : (14) est appelée conformation (ou forme) chaise, (15) est appelée conformation (ou forme) bateau. (14) et (15) sont bien deux conformations d'une même molécule : on peut passer de l'une à l'autre par le jeu des libres rotations, sans rompre aucune liaison.
Sous la forme chaise (14), on peut constater qu'il existe deux positions nettement différentes pour les hydrogènes ; six (un pour chaque carbone) sont en gros dans le plan moyen du cycle : on les appelle équatoriaux. Les six autres sont perpendiculaires au même plan moyen (trois de chaque côté) et sont appelés axiaux.
Les projections de Newmann de ces deux conformations chaise (14) et bateau (15) mettent en évidence le fait que la forme chaise est formée uniquement de structures « butane » décalées, alors que la forme bateau comprend deux structures « butane » éclipsées. On peut, par conséquent, en déduire que la conformation chaise sera très privilégiée : à température ordinaire et en phase condensée, le cyclohexane existe pour plus de 98 p. 100 sous sa forme chaise. En terme d'énergie, (14) est « plus stable » que (15) de 28,8 kJ/mole.
Cyclohexanes substitués
Réactions 7 à 19
Encyclopædia Universalis France
Un composé cyclohexanique monosubstitué peut exister sous deux conformations chaise : dans l'une, (16), le substituant R occupe une position axiale, dans l'autre, (17), une position équatoriale. Ces deux conformations (16) et (17) sont interconvertibles (E. Mohr, 1918), les formes bateau peu probables, analogues à (15), n'étant d'ailleurs que les intermédiaires de cette transformation appelée version (tabl. 1).
Dans ce qui va suivre, on considérera comme négligeable la participation de ces formes bateau et on n'étudiera que l'équilibre (17) ⇌ (16), qui, dans la plupart des cas, sera seul représentatif d'un cyclohexane monosubstitué.
Différence d'énergie libre
Encyclopædia Universalis France
Les projections, tant de Newmann que perspectives, des conformations (16) et (17) font apparaître un nouveau type d'interaction dite interaction-1,3 diaxiale : dans (16), en effet, il existe une certaine répulsion entre le groupement R axial et les deux hydrogènes, eux aussi axiaux, portés par les carbones 3 et 5. Ces positions axiales de deux carbones β sur un cyclohexane chaise sont, en effet, plus proches dans ce cas que les deux positions équatoriales de deux carbones voisins. Il s'ensuit que (16) va avoir une énergie plus forte que (17), qui, par conséquent, sera toujours la conformation privilégiée. La position de l'équilibre (17) ⇌ (16) dépend de la nature de R : le tableau 2 donne quelques valeurs des différences d'énergie libre (ΔG0R) des deux conformations pour des substituants divers. On peut constater que cette différence d'énergie est plus[...]
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Écrit par
- Jacques GORÉ : Professeur à l'université Claude Bernard, Lyon.
Classification
Médias
Éthane
Encyclopædia Universalis France
n-butane
Encyclopædia Universalis France
Réactions 7 à 19
Encyclopædia Universalis France
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ALCANES
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...dans deux segments peptidiques très éloignés l'un de l'autre dans la chaîne polypeptidique constitués par les résidus aminoacides 18 à 27 et 117 à 128, mais très proches dans la configuration native de l'antigène en raison du repliement de la chaîne dans la structure tridimensionnelle de la molécule protéique.... - Afficher les 30 références
