COORDINATION (chimie) Chimie de coordination

Les cations n'existent pratiquement jamais seuls ; dans tous leurs composés, ils sont environnés d' anions ou de molécules neutres. On appelle ligands (ou coordinats) les groupements assurant l'entourage immédiat d'un cation. La discipline qui traite des propriétés de ces associations entre cations et ligands est la chimie de coordination.

Aucune démarcation très nette n'existe entre la chimie de coordination et la chimie des molécules covalentes organiques ou inorganiques, d'une part, et la chimie des solides tridimensionnels homodesmiques ou hétérodesmiques, d'autre part. Mais l'essentiel de la discipline concerne les cations des éléments de transition, c'est-à-dire des éléments métalliques qui possèdent une couche d, ou bien f s'il s'agit d'une terre rare, incomplète.

Lorsque l'association entre un (ou plusieurs) cation métallique (et par extension atome ou anion) et les ligands est une entité indépendante, molécule, anion ou cation, on retrouve aisément la notion de complexe de coordination, conforme à la description classique que les travaux effectués par S. M. Jørgensen (1837-1914) et par A. Werner (1866-1919, prix Nobel de chimie en 1913), conduisirent à dégager et que les théories de Kossel, de Lewis, de Bethe, de Van Vleck, de Pauling, de Mulliken et Slater permirent de préciser.

L'objet même de la chimie de coordination, à savoir l'ion (ou l'atome) métallique complexé qui fait de cette discipline une branche maîtresse de la chimie minérale, lui a, au cours du temps, ménagé des alliances diverses. On peut rappeler l'une des plus intimes, avec la chimie analytique, qualitative ou quantitative ou encore celle, nécessaire, avec la chimie physique. Cependant, on doit reconnaître que le fait le plus essentiel, depuis le début des années soixante, réside en un déploiement remarquable de la chimie de coordination vers la chimie organique sous forme de ce qu'il est convenu d'appeler la chimie organométallique des éléments de transition. C'est dans ce cadre que la chimie de coordination s'identifie partiellement à la chimie moléculaire de ces éléments.

L'importance de ce phénomène a été soulignée par l'attribution en 1963 du prix Nobel de chimie à K. W. Ziegler (R.F.A.) et à G. Natta (Italie), pour leurs travaux sur la polymérisation stéréospécifique des oléfines catalysée par des mélanges d'halogénures de métaux de transition et d'alkylaluminium, et en 1973 à G. Wilkinson (Royaume-Uni) et à E. O. Fischer (R.F.A.) pour, en particulier, leur contribution à la chimie des métallocènes. Le premier exemple montre par ailleurs que le développement de cette interface entre la chimie de coordination et la chimie organique ne peut être dissocié de celui de la catalyse homogène par complexe.

Les complexes de ligands π-accepteurs

Une propriété caractéristique des éléments de transition est leur capacité à former des complexes avec un grand nombre de molécules neutres, au premier rang desquelles on peut citer l'oxyde de carbone, les isocyanures, les phosphines, arsines, etc., ainsi que diverses molécules aux orbitales π délocalisées, comme la pyridine, l'orthophénanthroline. Dans beaucoup de ces complexes, l'atome métallique central se trouve dans un état d'oxydation formelle soit faiblement positif, soit nul ou même négatif. Cette stabilisation des états d'oxydation faibles tient au fait que ces ligands, possédant des orbitales π vacantes, sont susceptibles d'accepter un transfert d'électrons depuis les orbitales pleines du métal. Ainsi la charge de l'atome métallique, même dans ses états d'oxydation très faibles, peut-elle rester sensiblement positive.

Les métaux carbonyles

Le plus important des ligands π-acides est l'oxyde de carbone. Il conduit à des composés[...]