COORDINATION (chimie) Chimie de coordination
États d'oxydation, coordinences et ligands non usuels
La chimie de coordination a puisé une part importante de sa dynamique dans la recherche des moyens propres à stabiliser des états d'oxydation particuliers et des états de coordinences non usuelles.
Une partie de ce qui précède illustre les très nombreuses possibilités de stabilisation d'états d'oxydation faibles. En ce qui concerne les états d'oxydation élevés des métaux, on sait qu'ils sont souvent stabilisés à l'état d'anions ou polyanions minéraux qu'ils forment avec les ligands O2- et F - . Ils se rencontrent également dans des complexes dérivés de macrocycles azotés [cas de Fe(IV), Mn(IV), Ni(III)...] et de ligands soufrés (dithiocarbamate, dithiolate en particulier). On attribue également à ces états d'oxydation élevés un rôle important en milieu biologique où ils forment des complexes avec certains peptides et polypeptides.
L' obtention de complexes présentant des états de coordinence non usuels est facilitée par l'emploi de ligands contraignants, susceptibles d'imposer un environnement particulier à l'ion métallique. Les porphyrines, ligands tétradentates rigides imposant une structure de plan carré, ainsi que certains multidentates [tel P(C6H4N − CH=NH)3, par exemple, qui impose la géométrie de prisme droit] illustrent cet aspect de la stabilisation des complexes.
Certaines molécules usuelles simples, dès lors qu'il fut montré qu'elles peuvent jouer un rôle de ligand, ont conduit au développement de larges secteurs de la chimie de coordination. L'un de ceux-ci concerne les complexes de l'azote moléculaire qui jouent un rôle important – de modèles – dans notre compréhension de la fixation de l'azote atmosphérique par les plantes. On en connaît maintenant des exemples pour la plupart des métaux de transition et les propriétés observées pour certains d'entre eux, tel le complexe du molybdène et du bis(diphénylphosphine)éthane, Mo(N2)2(dppe)2, permettent de fonder des espoirs quant à la mise au point de méthodes de synthèse directe de produits azotés intéressants.
Les complexes de l'oxygène moléculaire sont également très étudiés, qu'il s'agisse de composés mononucléaires symétriques, dans lesquels les deux atomes d'oxygène sont équidistants du métal, de complexes mononucléaires dans lesquels un seul des atomes d'oxygène est lié au métal, ou qu'il s'agisse enfin de composés dinucléaires dans lesquels l'oxygène sert de pont entre les atomes métalliques. Leur étude apporte des éclaircissements sur le fonctionnement des porteurs d'oxygène (hémoglobine, hémocyanine), d'une part, des oxygénases, des oxydases et des oxygénations catalytiques, d'autre part.
Les complexes polynucléaires
Hier encore simples cas particuliers sans grande portée générale, les complexes polynucléaires des métaux de transition sont l'objet aujourd'hui d'un intérêt considérable, principalement dans le cas où ils font apparaître des liaisons entre atomes métalliques. Dans ce cas précis, on peut distinguer deux catégories de composés, à savoir :
– les complexes comportant une (ou plusieurs) liaison métal-métal à deux centres métalliques identiques ou différents ; les cas les plus simples de tels complexes dimétalliques sont apparentés à celui de Co2(CO)8 par le fait que la liaison métal-métal y assure seule l'assemblage de deux motifs monométalliques ; dans certains composés, au contraire, les ligands en pont entre les atomes métalliques (tels Cl- , OR- , SR - , PR2- ou RCO2- ) viennent renforcer cet assemblage ; enfin, des liaisons métal-métal multiples apparaissent pour certaines configurations électroniques relativement pauvres en électrons ; on admet ainsi, dans le cas de l'octachlorodimolybdate[...]
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Écrit par
- René POILBLANC : professeur à l'université Paul-Sabatier, Toulouse, directeur du laboratoire de coordination du C.N.R.S.
Classification
Médias
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