COORDINATION (chimie) Composés de coordination

Un composé de coordination est une entité chimique constituée d'un atome central et d'un ou plusieurs coordinats, ou ligands, éventuellement en nombre supérieur à celui qui résulterait de la valence ou du degré d'oxydation usuel de l'atome central. Un certain nombre de ces composés avaient été décrits dès le milieu du xviii^e siècle ; dans la seconde moitié du xix^e siècle, divers chimistes, en particulier Blumstrand et S. M. Jorgensen, tentèrent d'appliquer à ce type de composés, appelés alors improprement « combinaisons moléculaires », les théories de la valence et de l'enchaînement des atomes (on dit maintenant « caténation ») qui venaient de faire preuve de leur bien-fondé dans le domaine de la chimie organique. L'idée de la coordination d'ions ou de groupes d'atomes suivant une disposition géométrique autour d'un ion central fut émise en 1893 par Alfred Werner, véritable fondateur de la chimie de coordination, qui reçut le prix Nobel en 1913. Werner montra, par exemple, que les propriétés des complexes ayant un nombre de coordination égal à 6 pouvaient s'interpréter en admettant que les six groupements fixés étaient disposés, autour de l'atome central, aux sommets d'un octaèdre régulier. Ainsi, la combinaison moléculaire CoI₃,6NH₃ devait en réalité se formuler [Co(NH₃)₆]I₃. Une autre propriété importante que Werner put expliquer ainsi était l'existence des isomères cis-trans : plus tard, il dédoubla des racémiques dont il avait prévu l'existence.

En France, à partir de 1906, Delépine compléta l'œuvre de Werner, que les travaux de Miolati et Rosenheim étendirent aux cas des oxyanions polynucléaires dérivant des isopolyacides et des hétéropolyacides fréquemment rencontrés dans le cas du molybdène (VI) et du tungstène (VI) mais aussi à un degré moindre avec le vanadium (V), le niobium (V), le tantale (V) et l'uranium (VI). Jusqu'au milieu du xx^e siècle, divers physico-chimistes tels que Jander, Keggin, Pauling, Souchay réussirent à adapter les conceptions de Werner à ces composés.

Par ailleurs, après les premières théories ioniques et électroniques de Kossel, Lewis, Langmuir, Sidgwick, il fallut attendre 1930-1940 pour que des concepts plus élaborés concernant la liaison de coordination apparaissent avec la théorie de l'hybridation des orbitales de Pauling, Prix Nobel de Chimie en 1954, et de Slater. Avec l'accumulation de données expérimentales ne corroborant pas cette théorie, notamment en ce qui concerne les propriétés magnétiques de nombreux complexes métalliques, il fallut avoir recours, vers 1950, sous l'impulsion de Balhausen, Cotton, Griffith, C. K. Jorgensen et Orgel, à la théorie du champ cristallin (en anglais crystal field theory, C.F.T.), ultérieurement étendue et généralisée par la théorie du champ de ligand (en anglais ligand field theory, L.F.T.).

Des milliers de complexes sont aujourd'hui connus, et un très grand nombre d'entre eux ont des applications pratiques décisives dans certains domaines tels que celui de la catalyse homogène. Il faut noter que les recherches relatives aux composés de coordination se sont constamment développées. C'est ainsi, que soixante-quatorze ans après Werner, ce sont trois chimistes ayant synthétisé de nouveaux ligands tels que les molécules creuses du type éther-couronne ou cryptate qui se voient attribuer le prix Nobel de chimie en 1987 : Cram, Lehn et Pedersen.

La coordinence

La plupart des complexes métalliques comprennent un atome métallique constituant l'atome central et des ions, des atomes ou des molécules coordinés. L'atome métallique central est généralement à l'état de cation avec un degré d'oxydation positif bien que l'on connaisse des complexes où le degré d'oxydation formel du métal est nul, comme dans Ni(CO)[...]