COORDINATION (chimie) Vue d'ensemble

On parle de coordination lorsqu'un atome s'unit à un nombre déterminé d'atomes qui sont ses plus proches voisins. Ainsi, l'eau salée contient du chlorure de sodium NaCl, dissocié en ions sodium Na⁺ et en ions chlorures Cl^–. À tout instant, chacun des ions Na⁺ est cerné en moyenne par six molécules d'eau H₂O. Celles-ci tournent leur pole négatif, l'atome d'oxygène, en direction de la charge positive de Na⁺ : chacun des ions sodium est coordiné avec six atomes d'oxygène. Dans d'autres situations, ces mêmes ions Na⁺ peuvent se coordiner avec des atomes A autres que ceux d'oxygène. Cette coordination de Na⁺ faisant fréquemment intervenir à nouveau six coordinats A, on dit que le cation sodium est de coordinence six, ou qu'il possède une coordinence six, ou que son nombre de coordination est six. La coordinence prend des valeurs entières comprises entre deux et onze : quatre et six sont les plus fréquentes, dix et onze sont rares.

L'avantage de la notion de coordination est sa généralité. Elle est indépendante du type de liaison, et de sa force, s'exerçant entre l'atome ou l'ion considéré et ses coordinats. Dans l'exemple qui précède, il s'agissait d'une liaison relativement faible, imputable à des forces électriques d'attraction. Mais la coordination peut aussi faire intervenir des liaisons dites covalentes, plus fortes d'au moins un ordre de grandeur. C'est le cas des complexes de coordination, dans lesquels typiquement un atome ou un cation, d'un métal de la classe des éléments dits de transition, porte des coordinats, faits soit de molécules électriquement neutres, soit de groupements d'atomes dotés d'une charge électrique positive ou négative. Un tel complexe de coordination est le ferricyanure Fe(CN)₆^3—. L'atome central de fer, formellement identifiable comme étant Fe³⁺, s'y trouve coordiné à six entités cyanure CN^—.

Ce ferricyanure, dans un sel tel que le ferricyanure de potassium Fe(CN)₆^3—, 3K⁺, appartient à la grande famille des complexes de coordination, qu'Alfred Werner découvrit et décrivit à la fin du xix^e et au début du xx^e siècle. Leur architecture est faite le plus souvent de polyèdres réguliers aux faces triangulaires, ainsi l'octaèdre pour la coordinence six, le tétraèdre pour la coordinence quatre. D'autres géométries courantes sont l'étoile à trois branches (ou trigonale plane) pour la coordinence trois et la bipyramide trigonale pour la coordinence cinq.

La notion de valence précéda celle de coordination. L'idée était qu'un atome d'un élément donné se liait à des nombres fixes et donc caractéristiques d'autres atomes. C'est ce qui est patent à l'examen des molécules hydrogénées formées par les éléments de la classification périodique, en allant du lithium Li au néon Ne : les valences successives sont 1, 2, 3, 4, 3, 2, 1, 0. Ces observations et bien d'autres servirent de fondement à l'énoncé d'une règle, dite de l'octet : l'écriture d'une formule de Lewis montre qu'un atome s'entoure d'un maximum de huit électrons. Tel est bien le cas dans la série ci-dessus LiH, BeH₂, BH₃, CH₄, NH₃, OH₂, FH, Ne.

La règle de l'octet fut battue en brèche par l'existence de molécules dites hypervalentes. Par exemple, dans ClF₃, l'atome central de chlore s'entoure de dix électrons. Il en va de même pour SF₄ alors que pour XeF₄ l'atome central a douze électrons.

Les éléments du bas du tableau périodique, à partir de la troisième ligne, échappent à la règle de l'octet. Leurs atomes possèdent en effet des orbitales de type d suffisamment accessibles pour pouvoir y loger plus de huit électrons. C'est ce qui explique l'hypervalence. Par exemple, le phosphore P est de valence trois,[...]