CRISTAUX

Diffraction des rayons X

La diffraction des rayons X est la technique la plus utilisée. Elle sert à l'étude des propriétés cristallographiques d'une très grande diversité de matériaux naturels ou de synthèse dans différentes disciplines scientifiques : minéralogie, chimie organique et minérale, métallurgie, biologie, etc. Le pouvoir diffusant du rayonnement X par un atome dépend de sa densité électronique, située autour de son noyau, et le phénomène de diffraction résulte des interférences entre des ondes diffusées par la distribution périodique des nuages d'électrons correspondant aux atomes du cristal.

Plusieurs méthodes ont successivement été développées pour l'étude de monocristaux (cristaux isolés) ou de polycristaux. La toute première, celle de Laue, permet de mettre en évidence, à partir de l'enregistrement photographique de la diffraction d'un rayonnement X polychromatique, la symétrie d'orientation d'un petit grain monocristallin monté sur un support goniométrique. Étant donné que la diffraction d'un rayonnement X monochromatique par un cristal n'a lieu que pour des orientations particulières de celui-ci par rapport au faisceau incident (loi de Bragg), d'autres méthodes, allant d'une simple rotation du cristal par rapport à une source X monochromatique jusqu'à une synchronisation complète des mouvements de positionnement du cristal et du détecteur par rapport à la source, ont été développées. L'enregistrement photographique de la diffraction dans la chambre dite de Bragg utilise la méthode du cristal tournant autour d'un axe unique ; il en est de même dans la chambre de Weissenberg, où un système de cache et de mouvement du film photographique synchronisé au mouvement de rotation du cristal permet de sélectionner un ensemble de faisceaux diffractés. Les méthodes du rétigraphe et de la chambre de précession de Buerger permettent une lecture plus simple des figures de diffraction grâce à un synchronisme des mouvements entre le cristal et le film photographique par rapport à la source. Toutefois, pour déterminer l'arrangement atomique de cristaux à grands paramètres de maille, la collecte par enregistrement photographique des intensités diffractées n'est pas assez précise, aussi utilise-t-on actuellement des diffractomètres équipés de détecteurs électroniques très précis et entièrement pilotés par ordinateur pour contrôler les mouvements relatifs du cristal et du détecteur par rapport au faisceau incident ainsi que pour procéder à l'enregistrement de plusieurs milliers de réflexions.

La méthode de diffraction des rayons X sur des poudres, inventée par Peter J. W. Debye (1884-1966) et Paul Scherrer (1890-1969), ainsi que les méthodes de Guinier et de Seeman-Bohlin, qui ont suivi, ont permis de généraliser l'utilisation de cette technique de caractérisation à de nombreux domaines d'étude des matériaux solides. Par exemple, les paramètres structuraux d'un mélange de plusieurs composés cristallins, constitutifs d'un même matériau, peuvent être déterminés par diffraction des rayons X. En outre, pour les monocristaux, on utilise aujourd'hui différents types de diffractomètres automatiques, à compteur proportionnel, à détecteur linéaire et à compteur courbe.

Des progrès réalisés sur la production des rayons X ont aussi permis d'améliorer la précision des analyses et de traiter des problèmes cristallographiques de plus en plus complexes. Les premières sources utilisées ont été les tubes à rayons X mis au point par William Crookes (1832-1919) puis par William D. Coolidge (1873-1975) dans lesquels des électrons émis par une cathode viennent bombarder une cible métallique placée en anode et dont les atomes excités émettent un rayonnement X. L'intensité de ce type de source a ensuite été accrue grâce à un dispositif d'anode tournante refroidie. Aujourd'hui, le rayonnement synchrotron, qui résulte du « freinage » d'électrons de très haute énergie circulant dans un anneau de plusieurs dizaines de mètres de diamètre, permet de disposer de sources extrêmement brillantes et très bien résolues en longueur d'onde par divers systèmes de filtres et de monochromateurs.

Diffraction des neutrons

Les structures de matériaux cristallisés contenant des éléments légers, tel que l'hydrogène, associés à des éléments lourds ou à des éléments voisins dans la classification périodique sont difficiles, voire impossibles à étudier par diffraction des rayons X. Dans ces cas on utilise la diffraction des neutrons. Cette technique est toutefois d'un usage assez limité, car elle nécessite la mise en œuvre de moyens techniques très importants. Les sources de neutrons sont produites soit par des réactions de fission dans des réacteurs nucléaires, soit par spallation, lorsque des protons de haute énergie sont envoyés de manière pulsée sur une cible en uranium. Le pouvoir diffusant des neutrons par chaque atome d'un cristal résulte d'une interaction entre le neutron et le noyau de l'atome. Cette interaction est complexe et dépend de la configuration du noyau. Les pouvoirs diffusants des atomes (ou longueurs de diffusion dans ce cas) sont donc de valeurs très variables en fonction de leur numéro atomique, même entre deux isotopes d'un même élément chimique. Un autre intérêt de la diffraction des neutrons est que le moment magnétique porté par un neutron interagit aussi avec les moments magnétiques que peuvent porter des atomes dans un cristal. Des réflexions de diffraction uniquement dues à une périodicité des moments magnétiques des atomes dans des cristaux antiferromagnétiques et des cristaux ferrimagnétiques ont, par exemple, permis de vérifier la théorie proposée par Louis Néel.

Microscopie, diffraction des électrons

D'autres moyens très largement utilisés pour procéder à des études de la structure ou de propriétés de la matière cristallisée ont été développés à partir de diverses techniques de microscopie optique, électronique et ionique. À noter que des techniques récentes de microscopie à effet tunnel et à force atomique sont aussi de plus en plus employées, mais qu'elles ne concernent que des études de la surface des cristaux. Louis Pasteur (1822-1895) fut le premier à démontrer toute l'utilité de la microscopie optique : il découvrit que l'action d'un cristal sur la lumière polarisée peut être fonction de sa forme extérieure et de sa constitution moléculaire.

La diffraction d'une lumière monochromatique appartenant au domaine du visible utilisé en microscopie optique ne peut toutefois pas être produite par l'arrangement atomique d'un cristal, car les longueurs d'onde caractéristiques de ce domaine sont bien plus grandes que les distances entre atomes voisins d'un cristal. Or cette limitation inhérente à la microscopie optique n'existe pas en microscopie électronique à transmission. Le comportement ondulatoire d'un faisceau d'électrons, dont la mécanique quantique fournit la théorie, est à l'origine des développements relatifs à ce type de microscopie. Cette dernière résulte aussi de la possibilité de réaliser des lentilles électromagnétiques permettant de faire converger un faisceau d'électrons comme une lentille optique le fait pour un faisceau de lumière.

Les premiers microscopes électroniques à transmission furent construits en 1932 par Ernst Ruska et Max Knoll, et en 1937 par James Hillier et Albert Prebus. À la suite de nombreuses améliorations techniques, ce genre d'appareil est devenu depuis quelques années d'un usage relativement courant pour l'étude de matériaux solides, permettant très souvent d'obtenir des informations complémentaires de celles obtenues par diffraction des rayons X ou des neutrons. Le principe optique d'un microscope électronique à transmission est semblable à celui d'un microscope fonctionnant en lumière visible. Des électrons monoénergétiques produits, par exemple, par le chauffage d'un filament de tungstène et accélérés à une vitesse proche de celle de la lumière par une tension électrique de quelques centaines de milliers de volts traversent l'échantillon à étudier. Celui-ci doit être de très faible épaisseur pour réduire au minimum les effets d'absorption du faisceau d'électrons (quelques dixièmes de micromètres au maximum). Dans un état cristallisé, l'échantillon peut donner lieu à des diffractions du faisceau d'électrons lorsque la condition de la loi de Bragg est satisfaite. Dans ce cas, le pouvoir diffusant du rayonnement électronique par un atome dépend de la répartition de ses charges électriques négatives et positives portées par ses électrons et son noyau. L'intérêt principal de la fonction du microscope réside alors dans l'utilisation d'une lentille électromagnétique convergente, qui donne dans son plan focal une image des faisceaux diffractés (c'est-à-dire un diagramme de diffraction), et dans son plan image une image en transparence de l'échantillon. Ces deux images sont agrandies par un ensemble d'autres lentilles électromagnétiques et peuvent être successivement projetées sur un écran fluorescent, sur un film photographique ou encore sur un système de détection monté en interface avec une caméra vidéo.

Les longueurs d'onde associées aux faisceaux d'électrons utilisés en microscopie électronique à transmission ne représentent que quelques centièmes de la distance entre des atomes voisins dans un cristal et ne limitent pas, en théorie, la possibilité d'obtenir une image directe de la projection de l'arrangement des atomes dans un cristal à partir d'un ensemble d'interférences entre les faisceaux transmis et diffractés au travers du cristal. En effet, contrairement au cas des méthodes de détermination des structures à partir de la diffraction des rayons X, les caractéristiques de l'amplitude et de la phase des ondes diffractées sont conservées au niveau plan de formation de l'image de l'objet. Cependant, d'autres limites, relatives en particulier à la résolution en énergie du faisceau d'électrons et au pouvoir de résolution des lentilles électromagnétiques, empêchent de procéder à l'analyse directe de l'image d'interférence d'une structure cristalline. Là aussi, les méthodes d'analyse structurale actuellement utilisées se fondent sur des modèles pour simuler des images expérimentalement observées, et, en raison de leur caractère qualitatif, elles sont beaucoup moins précises que celles utilisées en diffraction des rayons X. L'impact de la microscopie électronique à transmission sur les études de la matière cristallisée est néanmoins très important. Par exemple, en tant que moyen direct d'observation des défauts structuraux jusqu'à une échelle proche de la résolution atomique, il devient souvent plus facile de comprendre le rôle que jouent certains défauts dans l'acquisition de propriétés physiques. L'observation de défauts structuraux linéaires, ou dislocations, et de leurs différents modes de propagation dans des cristaux mécaniquement contraints permet ainsi d'expliquer différents comportements de déformation plastique.

D'autres études sur des transformations de structure, avec ou sans diffusion chimique, et sur des structures d'interface dans des matériaux composites font aussi largement appel à l'utilisation des techniques de la microscopie électronique à transmission. Ces dernières se sont, par ailleurs, révélées être le seul moyen de prouver l'existence d'un nouvel état ordonné, mais non périodique, de la matière : l'état quasi-cristallin, découvert en 1984 par Shechtman, Blech, Gratias et Cahn dans des alliages d'aluminium et de manganèse, et, par la suite, dans plusieurs autres alliages de métaux de transition. Les quasi-cristaux présentent des symétries non cristallographiques, tels que des axes de rotation d'ordre 5 propres à la symétrie du polyèdre icosaédrique, ou un axe d'ordre 8 ou 10 ou 12, qui sont incompatibles avec les règles de périodicité des cristaux. Pourtant, la structure de ces matériaux est ordonnée à grande distance, car elle conserve la propriété de donner lieu à un phénomène de diffraction comparable à celui des cristaux.