NITRÉS DÉRIVÉS

On appelle dérivés nitrés des composés organiques dont la formule comporte au moins un groupe fonctionnel −NO₂ lié à un atome de carbone qui peut être saturé, éthylénique ou aromatique. La structure électronique de cette fonction correspond à un système de deux doublets partagés entre les trois atomes dont la conjugaison rend symétrique la distribution et équivalents les deux atomes d'oxygène. Son écriture implique deux formules limites de poids identiques :

O=N⁺−O^-↔ O^-−N⁺=O.||

La fonction simple nitro ne se rencontre pas dans les produits naturels : elle intervient cependant dans de rares composés à fonction mixte comme l'antibiotique chloromycétine (formule). Les dérivés nitrés constituent des intermédiaires de synthèse très importants, car leur réduction est une des meilleures préparations des amines aromatiques (synthèse de l'aniline par réduction du nitrobenzène) ; certains ont un intérêt par eux-mêmes ; quelques-uns sont des parfums, beaucoup sont des explosifs.

Préparations

Nitroalcanes. La nitration directe des hydrocarbures saturés par l'acide nitrique se produit en phase gazeuse à température élevée (400-500 ⁰C) avec un temps de réaction très court. Les premiers termes de la série des nitroalcanes primaires sont ainsi élaborés industriellement. La préparation fait intervenir à la fois un craquage thermique de l'hydrocarbure et une réaction radicalaire en chaîne des fragments formés avec l'acide nitrique moléculaire. On obtient des mélanges de nitroalcanes que l'on sépare par distillation.

Les alcanes moyens linéaires sont nitrés en phase liquide par ébullition avec un acide nitrique moyennement concentré. La réaction n'est pas sélective mais les mélanges ainsi formés sont difficiles à séparer.

Au laboratoire, on prépare les nitroalcanes primaires et secondaires par chauffage du bromure ou de l'iodure d'alkyle correspondant, avec le nitrite de sodium dans le diméthylformamide ; on obtient un mélange, en proportions sensiblement équivalentes, du nitroalcane et de son isomère nitrite d'alkyle, facile à séparer par distillation fractionnée :

Cette double orientation de la réaction de substitution de l'halogène par le réactif nucléophile nitrite est liée au caractère ambident de ce dernier, qui peut réagir soit par un atome d'oxygène (nucléophile dur), soit par l'azote central (nucléophile moyen), sur le site carboné (électrophile moyen à mou selon la nature de l'halogène).

Le nitrométhane est préparé par chauffage de l'acide chloracétique avec une solution aqueuse de nitrite de sodium : l'acide nitroacétique formé subit instantanément une décarboxylation qui conduit au nitrométhane :

Le tétranitrométhane résulte de l'action, à froid, de l' acide nitrique fumant sur l'anhydride acétique.

Nitroalcènes. En dehors du nitrostyrène, obtenu par action de l'acide nitrique sur le vinylbenzène, les nitroalcènes proviennent normalement de la facile déshydratation des alcools α-nitrés, eux-mêmes formés par condensation du nitrométhane en milieu faiblement alcalin sur des dérivés carbonylés :

Nitroarènes. Les hydrocarbures aromatiques sont nitrés par un mélange d'acides nitrique et sulfurique dans des conditions de concentrations et de température qui dépendent de la réactivité du substrat. La présence sur ce dernier de substituants alkyle ou de groupes fonctionnels électro-donneurs par conjugaison (phénols, amines) active la réaction.

Le premier groupe nitro introduit dans la molécule la désactive et rend plus difficile une seconde nitration. L'acide nitrique fumant ou le mélange acide nitrique ordinaire- acide sulfurique, au-dessous de 20 ⁰C, ne nitrent le benzène qu'une seule fois. La solution acide nitrique fumant-acide sulfurique provoque, dès 20 ⁰C, une double nitration,[...]