DIÉLECTRIQUES

Cas des diélectriques dilués

Par définition, la polarisabilité α d'une molécule est le moment dipolaire qu'elle acquiert dans un champ électrique unité. Dans un champ E′, le moment dipolaire de la molécule polarisée est αE′. Si N est la concentration des molécules, et si l'on suppose que ces molécules sont assez dispersées pour que la présence des dipôles induits ne modifie pas sensiblement la valeur du champ, E′ = E et on peut relier la grandeur macroscopique χ à la grandeur microscopique α, en exprimant de deux façons différentes la polarisation P :

Cas des diélectriques condensés

Si, maintenant, on considère un milieu dans lequel les particules polaires ou polarisables sont beaucoup plus concentrées (gaz comprimés, liquides ou solides), la relation (20) n'est plus valable, car chaque molécule « voit » un champ différent de E. En effet, en plus de E, chaque molécule « voit » le champ dépolarisant dû aux distributions superficielles, ainsi que les champs de tous les dipôles voisins.

Le calcul du champ électrique « vu » par un atome polarisable en un point A d'un diélectrique condensé est un des problèmes centraux de la théorie des diélectriques.

Pour trouver le champ local en un point A d'une plaque diélectrique perpendiculaire au champ extérieur, on commence par calculer le champ interne macroscopique en soustrayant le champ dépolarisant du champ extérieur : E = E₀ − E_dép.

Le champ créé en A par un dipôle centré en ce point s'oppose à E. Par suite, retirer ce dipôle du matériau revient à créer en A un champ supérieur à E. Cela montre que le champ « local » en A est supérieur à E. Pour calculer de combien le champ « local » dépasse E, on extrait par la pensée une petite sphère de centre A en maintenant tous les dipôles extérieurs à la sphère dans la position moyenne qu'ils occupaient avant l'extraction de la sphère, pour éviter de modifier les lignes de force à l'extérieur.

Il apparaît ainsi une charge superficielle correspondant aux extrémités des dipôles à la surface interne de la cavité fictive (de Mossotti), et le champ créé par cette charge superficielle en A est E_s.

On peut alors remettre les dipôles un à un dans la cavité, excepté le dipôle A au milieu duquel on cherche le champ, et enfin tenir compte du champ E_cav créé par ces dipôles en A.

On a donc :

On évalue les trois dernières composantes :

– le champ dépolarisant E_dép = P/ε₀ ;

– le champ des charges superficielles E_s ; un calcul classique conduit à la relation E_s = P/3 ε₀ ;

– le champ de cavité E_cav (champ des dipôles dans la cavité) ; d'une façon générale, ce champ est nul dans les diélectriques de classe A. E_cav est nul également dans les matériaux cristallins dont la maille a un centre de symétrie (halogénures alcalins par exemple). Bien que certaines propriétés physiques des cristaux cubiques ne soient pas isotropes (les propriétés de transport, de cohésion, d'absorption optique, etc., peuvent varier avec la direction cristalline), on peut montrer que le champ de cavité est nul dans ces cristaux, et par suite :

Remarquons qu'il ne faut pas confondre la cavité fictive de Mossotti avec une cavité réelle. La figure indique les différences entre les deux types de cavité.

Relations de Clausius-Mossotti et de Lorentz-Lorenz

En revenant à la définition de la polarisation :

Or, une molécule-gramme de masse M contient N molécules, N étant le nombre d'Avogadro (N = 6,023... 10²³). Si ρ désigne la densité du matériau, et M la masse moléculaire moyenne de ses constituants, on a donc : N = ρ N/M, et par suite on peut écrire la polarisabilité « molaire » sous la forme :

La relation de Clausius-Mossotti, établie pour une polarisation statique, a été étendue au cas de la polarisation dynamique en particulier aux fréquences optiques, indépendamment par Hendrik A. Lorentz et Ludwig V. Lorenz. À ces fréquences, κ = n², n étant l'indice de réfraction optique, d'où :

Plus généralement, aux fréquences où la permittivité est une quantité complexe, on peut écrire :

Application à la mesure des polarisabilités d'orientation

La polarisabilité totale α résulte de la polarisabilité électronique ou atomique α_e et de la polarisabilité d'orientation α_or :

Comme on le verra, ces deux composantes ont des temps de réponse différents. Aux hautes fréquences (fréquences de résonance), seule la composante α_e intervient, et la permittivité correspondante est κ_∞. La formule de Clausius-Mossotti s'écrit alors :

Aux fréquences inférieures aux fréquences de relaxation dipolaire, α_or intervient également, et la permittivité correspondante est κ_s> κ_∞. La formule de Clausius-Mossotti s'écrit dans ce cas :

Limite de validité de la formule de Clausius-Mossotti

La formule du champ local n'est pas satisfaisante pour deux raisons.

D'une part, elle est totalement fausse pour les matériaux polaires (c'est-à-dire à dipôles permanents), puisqu'elle prédit que tout matériau polaire, même isotrope, doit avoir une permittivité infinie si on abaisse suffisamment sa température. Cela tient à l'insuffisance du modèle de la cavité. En effet, en extrayant κ de la formule de Clausius-Mossotti, on obtient une fonction croissante de Nα, qui tend vers l'infini si Nα tend vers 3 ε₀. Si le diélectrique est constitué de dipôles permanents, ces dipôles sont soumis aux sollicitations antagonistes du champ appliqué tendant à les orienter et de l'agitation thermique tendant à les désorienter. Ainsi, la polarisabilité apparente augmente quand la température diminue, et le terme Nα peut devenir aussi grand que 3 ε₀ si la température est assez basse, de sorte que le modèle prévoit, pour tout matériau polaire, une température critique à laquelle κ est infini, ce qui est, bien entendu, contraire à l'expérience.

D'autre part, lorsqu'on considère les positions moyennes des dipôles, comme on le fait pour calculer E_cav, on suppose que les mouvements thermiques des différents dipôles sont totalement indépendants. Il n'en est rien, du fait des interactions dipôle-dipôle. L'orientation moyenne de chaque dipôle, considéré séparément, est effectivement parallèle à celle du champ extérieur, mais l'interaction qui existe à chaque instant entre les dipôles voisins empêche le champ de cavité d'être nul, de sorte que la formule du champ local n'est qu'une approximation, même lorsqu'il s'agit de dipôles induits.

Extensions théoriques

La relation de Clausius-Mossotti est une excellente approximation pour les corps non polaires (même condensés) et même pour les gaz polaires ; mais, pour les raisons qu'on vient d'exposer, elle ne peut pas s'appliquer aux corps polaires condensés.

Le problème des corps polaires condensés a fait l'objet de très nombreux travaux théoriques. Le premier modèle qui ait évité l'écueil du modèle de Clausius-Mossotti a été fourni par Lars Onsager ; il est développé dans la plupart des références bibliographiques.

La différence essentielle entre la théorie de Clausius-Mossotti et celle d'Onsager réside dans la nature de la cavité considérée.

Dans la théorie de Clausius-Mossotti, la cavité est grande par rapport aux dimensions moléculaires, et la polarisation de la cavité est calculée dans l'hypothèse où les lignes de force restent parallèles au champ appliqué.

Onsager considère une cavité réelle, constituée par une vacuole de dimension moléculaire, qui dévie les lignes de force à l'extérieur. Il calcule, à partir de l'équation de Laplace, le champ à l'intérieur d'une telle cavité, puis il tient compte de la polarisation à l'intérieur en calculant au centre de la cavité le champ de « réaction » qui provient de la polarisation de la cavité par un dipôle fictif situé en son centre.

La théorie d'Onsager est elle-même une approximation : elle ne tient pas compte de l'interaction directionnelle spécifique entre molécules, étudiée en particulier par Fröhlich. Si ϕ_ij désigne l'angle entre les orientations de deux molécules i et j, la moyenne de ϕ_ij sur l'ensemble des couples est le plus souvent nulle. Toutefois, il existe parfois une interaction directionnelle entre les molécules. C'est le cas, par exemple, de l'acide cyanhydrique, dont les molécules sont associées par des liaisons hydrogènes pour former des chaînes rectilignes finies sans qu'il s'agisse pourtant d'un polymère stable, mais d'un polymère dit « labile ».

Dans ce cas, la valeur moyenne de cos ϕ_ij n'est pas nulle, et l'on peut définir pour la molécule i un paramètre de corrélation :

D'autres chercheurs, tels Kirkwood, Fuoss, etc., ont proposé des améliorations aux formules précédentes, le plus souvent, hélas ! aux dépens de la simplicité.

Le tableau résume les relations les plus simples entre la polarisabilité molaire d'orientation et les permittivités mesurées. Toutes ces formules sont de la forme :