DIÈNES & POLYÈNES
Les diènes et polyènes sont des hydrocarbures dont la molécule renferme deux ou plusieurs liaisons éthyléniques. La nature n'en fournit que d'assez rares représentants qui sont apparentés aux terpènes. Encore, dans ce domaine, seuls quelques diènes et triènes acycliques sont-ils natifs, l'un des diènes les plus simples, l' isoprène CH2=C(CH3)−CH=CH2, résultant de la pyrolyse de plusieurs terpènes et polyterpènes naturels. Les autres sont accessibles par de nombreuses synthèses.
Ces hydrocarbures ont un intérêt théorique très important ; l'étude de leurs propriétés physiques et chimiques a fourni de précieux renseignements pour le développement de la théorie structurale moléculaire et celui des mécanismes réactionnels. Leur intérêt pratique n'est pas moindre : le caoutchouc naturel est un polymère indéfini (polyisoprène) et la polymérisation de certains diènes conduit à des élastomères qui, peu à peu, détrônent le produit naturel. Le rôle biologique de certains polyènes tels que les carotènes, les polyterpènes et les provitamines mérite également d'être souligné.
Diènes cumulés
Antibiotique Mycomycine
Encyclopædia Universalis France
Les diènes possédant deux doubles liaisons sur le même atome de carbone de la chaîne sont appelés carbures alléniques, de l'ancien nom du plus simple d'entre eux, le propadiène ou allène H2C=C=CH2. Le système allénique isolé n'a jamais été signalé dans un composé naturel, on le rencontre cependant deux fois en position conjuguée dans la chaîne de l'antibiotique Mycomycine extrait de moisissures Norcardia acidophilus (formule).
Structure
La structure électronique des diènes cumulés comporte deux liaisons π indépendantes (πz et πy), résultant du recouvrement latéral des orbitales pz des carbones 1 (sp2) et 2 (sp) et des orbitales py des carbones 2 (sp) et 3 (sp2). Le recouvrement maximal impose aux plans xy et xz des liaisons σ extérieures au bloc cumulé d'être perpendiculaires. Une isomérie optique résulte de cette situation pour les allènes qui portent deux substituants différents sur les carbones 1 et 3. Postulée par J. H. Van 't Hoff en 1874, celle-ci a été confirmée expérimentalement en 1935 par le dédoublement du diphényl-1,3 diα-naphtyl-1,3 allène (Mills et Maitland).
Préparation
L'allène est préparé par déshalogénation au zinc du 2,3-dichloropropène, obtenu par addition de HCl au chlorure de propargyle. Récemment, il a été fabriqué, en mélange 20/80 avec son isomère méthylacétylène, par craquage du propène à 300 0C : les proportions de ce mélange correspondent à l'équilibre thermodynamique à cette température.
Une méthode générale de préparation des allènes, à partir d'alcènes, fait intervenir la déchloration de gem-dichlorocyclopropanes résultant de l'addition, sur un alcène, du dichlorocarbène.
L'action d'un organomagnésien aliphatique sur le bromure de propargyle est un autre mode d'obtention de ces composés :
Les esters de propargyle réagissent également avec les cuprates en donnant des allènes :
Des réactions très générales de déshydrohalogénation de dihalogénures, géminés ou vicinaux, donnent des allènes, en mélange avec leurs isomères acétyléniques.
Propriétés chimiques
Les propriétés chimiques des allènes sont essentiellement celles de deux alcènes indépendants.
Sous l'action des bases fortes comme NaNH2, un hydrogène allénique est arraché, laissant un anion mésomère que le solvant reprotone et, de proche en proche, la triple liaison migre jusqu'à l'extrémité de la chaîne carbonée qui, correspondant à un alcyne vrai, se trouve transformée en sel de sodium.
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Écrit par
- Jacques METZGER : professeur de chimie organique à la faculté des sciences de Marseille
Classification
Médias
Antibiotique Mycomycine
Encyclopædia Universalis France
Cyclohexène et polyprène
Encyclopædia Universalis France
Autres références
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ÉLASTOMÈRES ou CAOUTCHOUCS
- Écrit par Christian HUETZ DE LEMPS et Françoise KATZANEVAS
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Dans la famille des caoutchoucs à « usages spéciaux », les terpolymères d'éthylène, propylène et diène (EPDM) sont les plus récents et leur part sur le marché ne cesse d'augmenter. Ils représentent 6,1 p. 100 de la consommation française. Ils sont fabriqués en solution, par catalyse Ziegler-Natta.... -
HYDROCARBURES
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...délocalisables que les électrons sigma d'une liaison simple carbone-carbone. En particulier, lorsque les liaisons éthyléniques sont présentes dans des diènes conjugués, comme le buta-1,3-diène H2C=CH-CH=CH2, ou des polyènes entièrement conjugués, les électrons pi sont délocalisés sur l'ensemble...
