DYNAMIQUE MOLÉCULAIRE

Les composés organométalliques : des structures très turbulentes

On désigne sous le nom de composés organométalliques une classe de composés de plus en plus vaste dans lesquels un ou plusieurs atomes de carbone figurent parmi les substituants d'un élément métallique. Ces composés présentent souvent un caractère dynamique très prononcé qui n'est pas sans relations avec les phénomènes catalytiques que ces dérivés sont connus pour induire. Une grande variété de processus dynamiques élémentaires ont été identifiés, parmi lesquels on trouve des rotations autour de certaines liaisons, des changements du mode de liaison, des sauts d'un site de coordination à un autre, des phénomènes d'association et de dissociation, etc., qui confèrent à ces composés des structures très turbulentes. Quelques exemples sont donnés : dans la molécule  a, l'atome de fer porte deux cycles carbonés pentagonaux. L'un est disposé perpendiculairement à l'axe constitué par le fer et le centre du pentagone (de sorte que les 5 atomes de carbone sont à la même distance du fer, et lui sont liés avec la même efficacité) et tourne rapidement dans son plan, alors que l'autre est situé dans un plan qui contient l'atome de fer, de sorte qu'à un instant donné un seul des atomes de carbone lui est lié ; mais ce sont chacun des cinq atomes du cycle qui jouent successivement ce rôle, grâce à un processus de « sauts » réguliers et rapides du fer de l'un à l'autre. Dans la molécule  b, ce sont les positions respectives du substituant CO et du cycle qui s'échangent rapidement.

La chimie organométallique est riche en composés dans lesquels un dérivé éthylénique, par exemple une molécule d' éthylène, est lié latéralement (liaison π) à un atome métallique : dans ce mode de liaison les deux atomes de carbone de la molécule d'éthylène sont à égale distance du métal, mais l'ensemble n'est généralement pas figé et les molécules d'éthylène tournent rapidement dans leurs plans autour des axes métal-éthylène, ce qui se traduit par exemple dans les spectres de R.M.N. du composé  c, par une coalescence des signaux des protons intérieurs H_i et extérieurs H_e.

Les complexes dans lesquels une molécule éthylénique est π-liée jouent un rôle primordial dans de nombreux processus catalytiques, tels que la catalyse de polymérisation Ziegler-Natta ou la catalyse d'hydrogénation utilisant RhCl[P(C₆H₅)₃]₃, dont le mécanisme implique une fluctuation rapide du mode de liaison : la molécule d'éthylène initialement π-liée vient réversiblement s'insérer dans une liaison Rh-H.

On assiste également à une alternance rapide du mode de liaison du substituant bicyclique carboné (une molécule de naphtalène) dans le composé 14 : à gauche, l'atome de ruthénium est situé dans le plan du naphtalène auquel il est lié par l'un des carbones seulement (liaison σ), alors que l'atome d'hydrogène initialement lié à ce carbone dans le naphtalène a « sauté » sur le métal ; à droite, la molécule de naphtalène est disposée latéralement, de sorte que l'atome de ruthénium est lié simultanément à l'ensemble des atomes de carbone de l'un des cycles (liaison π).

Le coordinat allyle est particulièrement turbulent, comme l'illustre la figure, dans laquelle on le montre lié au métal, soit par l'un des carbones terminaux seulement, auquel cas on assiste souvent au passage rapide du métal de l'un à l'autre des deux atomes terminaux, soit latéralement, les trois atomes de carbone étant alors liés au métal et le plan de coordinat devenant quasi perpendiculaire à un axe coordinat-métal. Dans ce cas, le coordinat peut tourner dans son propre plan, peut aussi se retourner comme une crêpe, ou, grâce au passage par un intermédiaire dans lequel le métal est lié[...]