DYNAMIQUE MOLÉCULAIRE

Une méthode privilégiée pour l'étude de la dynamique moléculaire : la résonance magnétique nucléaire

Pour observer un phénomène de dynamique moléculaire, suivre les fluctuations de structures et mesurer leur fréquence, il faut disposer d'une méthode dont le temps caractéristique – c'est-à-dire le temps qu'il lui faut pour réagir à la présence des atomes dans un site moléculaire donné et les « voir » dans ce site – soit comparable à la durée du mouvement que l'on veut étudier. Si ce temps caractéristique est trop court par rapport au phénomène, la méthode ne pourra donner de la molécule qu'un instantané figé, et un autre « cliché », pris un instant plus tard, aura de fortes chances d'en donner une autre image ; ce sera le cas des spectroscopies infrarouge et ultraviolette qui ont le plus souvent une base de temps bien trop courte, en regard du temps nécessaire pour que le phénomène s'accomplisse. À l'inverse, si le temps caractéristique est trop long, l'image ne représentera plus qu'une situation moyenne ; ainsi, les méthodes d'analyse chimique classiques sont trop lentes pour enregistrer une fluctuation qui se produit plusieurs fois pendant le temps que prend une seule analyse.

La fréquence des changements de conformation et des échanges d'atomes envisagés ici se situe très souvent dans le domaine de 1 à 10 000 mouvements (ou cycles) par seconde à la température ambiante. Cela correspond pour chaque molécule à une durée de vie moyenne entre deux changements consécutifs de structure de l'ordre de 1 seconde à 1/10 000 de seconde et à des énergies d'activation – énergie nécessaire pour provoquer la transformation – de 5 à 24 kilocalories par mole.

La méthode la mieux adaptée à l'étude de ce domaine de fréquence – celle à laquelle on doit le plus d'informations – est la résonance magnétique nucléaire (R.M.N.). Son temps caractéristique permet l'étude routinière de phénomènes dont la fréquence est précisément dans ce domaine. D'autres techniques, telles diverses méthodes de relaxation, puis la spectroscopie de micro-ondes, viennent relayer la R.M.N. pour l'étude de phénomènes plus rapides encore (jusqu'à 10¹² hertz).

Comment les fluctuations des structures moléculaires se répercutent-elles sur l'allure des courbes spectrales en R.M.N. et permettent-elles au chimiste de les appréhender ? En spectroscopie de R.M.N., l'échantillon à examiner, placé dans un champ magnétique intense, est irradié par une onde électromagnétique dont la fréquence ν appartient au domaine des ondes hertziennes. Sous certaines conditions, il peut alors se produire un échange d'énergie (une résonance) entre l'onde électromagnétique et certains des noyaux atomiques présents dans l'échantillon, ce qui se traduit par un signal lorsqu'on mesure le spectre d'absorption d'énergie en fonction de la fréquence d'irradiation. Par ailleurs, deux noyaux d'un même élément, mais pris dans des environnements chimiques différents, entreront en résonance à des fréquences ν₁ et ν₂ légèrement différentes et donneront naissance à deux signaux distincts dans le spectre. Le principe d'incertitude d'Heisenberg nous apprend qu'il existe une relation constante entre la différence Δν des fréquences ν₁ et ν₂ et le temps minimum τ que les atomes doivent passer dans un environnement donné pour « être vus » dans cet environnement par l'onde électromagnétique. Il se trouve que, pour une onde choisie dans le domaine hertzien, ces différences Δν observées sont telles que τ est du même ordre de grandeur que le temps nécessaire à l'échange de deux substituants entre deux sites non équivalents de très nombreuses molécules stéréodynamiques.

On peut,[...]