IONS ÉCHANGEURS D'

Réactions chimiques et partage entre résine et solution

Il est possible de modifier sensiblement l'affinité d'une résine pour une espèce donnée d'ion au moyen de réactions chimiques, principalement de réactions de formation de complexes. Les résines simples ionisées sont en effet peu sélectives, les différences d'affinités provenant essentiellement de différences entre les dimensions des ions échangés, et il est indispensable pour de nombreuses applications d'augmenter la sélectivité.

Des résines comportant des groupements fonctionnels capables de former des complexes dans la résine (aminodiacétate, phosphonate, carboxylate pour les cations, N-méthylglucaminium pour le bore) ont été synthétisées. Beaucoup plus sélectives que les résines ionisées classiques, elles ne fixent parfois qu'un seul type de composé. Toutefois, leurs applications restent limitées à la récupération de traces d'éléments, car elles présentent l'inconvénient de cinétiques souvent très lentes.

Dans le cas de composés très voisins, les différences de caractéristiques physiques des ions solvatés sont souvent insuffisantes pour permettre leur séparation avec une résolution convenable. Il faut associer des réactions chimiques dans la phase mobile à l'échange d'ions simple, ces réactions chimiques faisant varier les concentrations de A⁺ et/ou de B⁺ dans la solution.

Considérons l'équilibre d'échange d'ions :

Supposons maintenant que la séparation soit effectuée en présence d'un ligand L donnant des complexes avec A⁺ et B⁺ dans la phase mobile (nous admettrons, pour simplifier l'écriture, que les deux complexes sont de stoechiométrie 1 :1) :

K_A et K_B sont les constantes de dissociation des complexes AL et BL :

L'équilibre d'échange s'écrit :

α′ s'exprime en fonction de α et de K_A et K_B en combinant les relations (1) à (4), soit :

Si α′ est peu différent de l'unité, on peut poser α′ = 1 + ε (ε étant petit, lgα′ ≃ 0,43 ε), et on a :

On conçoit ainsi que l'on puisse modifier la sélectivité des échangeurs d'ions en leur associant une réaction chimique en solution (réaction acide-base ou de formation de complexe).

Nous traitons quelques exemples de séparations difficiles : cations métalliques à l'état de complexes anioniques, acides aminés, lanthanides (terres rares).

Pour différencier deux cations métalliques, un moyen efficace, très fréquemment mis en œuvre, consiste à utiliser les résines sulfonate classiques (non complexantes), et à superposer à la réaction d'échange simple une réaction de formation de complexe en solution. L'addition d'un anion complexant à un cation métallique provoque en effet l'apparition de plusieurs complexes de charges variables ; les proportions varient selon la stabilité des complexes et la concentration de l'anion complexant. On peut ainsi faire varier progressivement le comportement d'un élément vis-à-vis d'une résine. Soit, par exemple, le cation uranyle UO²⁺₂ et une résine sulfonate mise sous forme H⁺ au contact d'une solution de perchlorate d'uranyle. À l'équilibre, la résine contient une fraction notable de cations UO²⁺₂. On ajoute peu à peu à la solution de l'acide sulfurique. UO²⁺₂ forme avec SO^2-₄ des complexes successifs :

Ces complexes anioniques sont exclus de la résine, et l' uranium primitivement fixé repasse dans la solution. On a diminué l'affinité de la résine pour l'uranium par l'addition de sulfate à la solution. Ce phénomène peut favoriser des séparations, par exemple celle de l'uranium et d'un ou de plusieurs éléments ne[...]