RAMAN EFFET

L'effet Raman est un phénomène physique de diffusion moléculaire de la lumière, mis en évidence expérimentalement en 1928 par le physicien indien Chandrasekhara Venkata Raman, lauréat du prix Nobel en 1930. Dès les premiers travaux se sont dégagés les caractères essentiels de ce phénomène : la diffusion d'une radiation monochromatique par des molécules polyatomiques entraîne l'apparition de radiations de très faible intensité dont les fréquences sont différentes de celle de la radiation incidente. Les changements de fréquence observés sont essentiellement liés aux vibrations moléculaires. L'effet Raman est à la base du développement de méthodes de spectrométrie Raman qui apportent des données complémentaires de la spectrométrie d'absorption infrarouge.

Les sources de lumière laser, particulièrement bien adaptées à l'excitation de l'effet Raman, ont été à l'origine de progrès techniques très importants qui ont renouvelé cette méthode, en permettant par exemple l'analyse d'échantillons microscopiques, ou bien des mesures en des temps très courts.

Les principaux domaines d'application concernent l'étude des symétries et des structures d'édifices polyatomiques (molécules, ions, réseaux cristallins), ainsi que l'analyse non destructive de matériaux minéraux, organiques ou biologiques.

Principe

Pour observer l'effet Raman, on éclaire un milieu matériel – gaz, liquide ou solide – par un faisceau de lumière monochromatique, c'est-à-dire une radiation électromagnétique dite « radiation excitatrice » dont la fréquence ν₀ est connue avec précision. Rappelons que cette dernière est liée à la longueur d'onde λ₀ et au nombre d'ondes ν−₀ par les relations :

Cette radiation monochromatique peut être transmise, réfléchie, absorbée ou diffusée par le milieu matériel. Même lorsque celui-ci est soigneusement débarrassé de toute poussière ou particule diffusante, une diffusion de faible intensité par les molécules constituant la matière peut être observée. Elle peut se produire sans échange d'énergie avec les molécules. Dans ce phénomène, étudié par Rayleigh, la fréquence de la lumière diffusée est égale à celle de la lumière incidente.

Pour une fraction beaucoup moins intense de la lumière, la diffusion est dite « inélastique » et correspond à un échange d'énergie avec les molécules. Les fréquences des radiations diffusées ν_d sont données par une relation simple :

Le signe − correspond à des radiations diffusées décalées vers les basses fréquences ou grandes longueurs d'onde, et appelées Stokes par analogie avec la règle énoncée à propos de la fluorescence ; le signe + à un décalage vers les hautes fréquences ou longueurs d'onde plus courtes. On parle alors de diffusion anti-Stokes.

Dans les deux cas, on constate que les écarts de fréquence ν_i, par rapport à la radiation excitatrice, sont caractéristiques des molécules constituant le milieu matériel responsable de la diffusion. L'ensemble des radiations diffusées, analysées par un spectromètre, forme le spectre Raman de l'échantillon. Bien que celui-ci paraisse symétrique sur l'échelle des fréquences de part et d'autre de la radiation Rayleigh ν₀, on constate que les intensités décroissent rapidement du côté anti-Stokes, si bien que l'on n'utilise que la partie Stokes du spectre Raman dans la plupart des applications.

Sir Chandrasekhara Venkata Raman a été le premier à décrire, en 1928, dans la revue Nature, l'observation expérimentale de ce phénomène. Mais il faut rappeler que le principe en avait été envisagé théoriquement, en 1923, par l'Autrichien A. Smekal et que d'autres équipes de recherche travaillaient sur ce sujet à la même époque, par exemple[...]