RAMAN EFFET

Interprétation

L'effet Raman peut s'interpréter par un échange d'énergie entre les molécules diffusantes et les quanta énergétiques, ou photons, qui constituent la lumière excitatrice. Nous choisirons, pour exposer en termes simples cet échange, le cas des spectres Raman de vibrations moléculaires qui correspondent aux applications les plus fréquentes.

Les molécules, de même que les ions polyatomiques ou les cristaux, sont constituées d'atomes liés les uns aux autres par des « liaisons chimiques ». Ces liaisons ne sont pas rigides, mais sont déformables, élastiques, si bien que les atomes effectuent sans cesse des oscillations au voisinage de leur position d'équilibre. Ce sont ces mouvements de vibration, s'effectuant à des fréquences ν_v caractéristiques pour chaque groupe d'atomes, que l'effet Raman permettra le plus souvent de déceler et de mesurer.

À chacune de ces vibrations correspondent des valeurs particulières de l'énergie de la molécule, que l'on peut représenter par des « niveaux » discrets E₀, E₁, E₂, etc.. L'écart entre deux niveaux énergétiques est lié à la fréquence de vibration ν_v et au nombre d'ondes ν−_v :

Le nombre de molécules possédant à chaque instant les énergies E₀, E₁, etc., peut être calculé, lorsqu'on suppose le système en équilibre thermique, à partir de la distribution de Boltzmann. On trouve ainsi que les « populations » N_E0 et N_E1 sur les divers niveaux sont reliées par l'expression :

Cela signifie que le niveau inférieur est le plus peuplé et que la population décroît exponentiellement, en fonction de l'énergie du niveau considéré. L'énergie transportée par un quantum ou «  photon » de lumière excitatrice est égale à hν₀, avec h, constante de Planck.

Lors de la diffusion Rayleigh, les photons diffusés conservent la même énergie. Par contre, l'effet Raman donne lieu à la diffusion de photons qui ont soit cédé de l'énergie aux molécules en les portant à un niveau vibrationnel plus élevé – ils ont alors une énergie h(ν₀ − ν_v) et apparaissent dans la partie Stokes du spectre Raman –, soit prélevé de l'énergie en portant les molécules à un niveau vibrationnel moins élevé – leur énergie est donc h(ν₀ + ν_v) et ils sont observés du côté anti-Stokes.

Il faut tenir compte, pour évaluer les intensités, de l'influence des populations relatives aux différents niveaux. La probabilité d'observation de transitions anti-Stokes, partant de niveaux moins peuplés, est plus faible que pour les transitions Stokes, et décroît exponentiellement en fonction de l'énergie du niveau de départ. Ce schéma énergétique rend bien compte des intensités relatives observées expérimentalement.