RAMAN EFFET

Les mesures de première génération

L'intensité du spectre Raman est très faible, si on la compare à l'intensité de la diffusion sans changement de longueur d'onde, ellemême faible par rapport à la lumière excitatrice. C'est pourquoi l'observation en était difficile à l'époque de sa découverte. Pendant la période 1928-1960, l' excitation exigeait des lampes très puissantes, le plus souvent au mercure, munies de filtres isolant l'une des raies émises. L' analyse spectrale du rayonnement diffusé était réalisée par des spectrographes à prismes, le détecteur de rayonnement était une plaque photographique très sensible.

Le développement de cellules photoélectriques à multiplicateurs d'électrons par émission secondaire, appelées photomultiplicateurs, a permis la réalisation, dans les années cinquante, de spectromètres Raman qui utilisaient des monochromateurs à réseaux de diffraction et réalisaient l'enregistrement direct des spectres avec une meilleure précision photométrique.

La lenteur de ces mesures, la nécessité d'une longue préparation des échantillons pour les débarrasser de toute impureté diffusante ou fluorescente expliquent le peu de faveur que rencontrait l'effet Raman à cette époque dans les laboratoires d'analyse, où l'absorption infrarouge s'avérait bien plus commode.

L'arrivée des sources laser et les progrès de l'instrumentation

C'est sans contredit l'avènement des sources de lumière laser, au début des années soixante, qui a déclenché un renouveau spectaculaire des techniques Raman. Le laser présente en effet des qualités idéalement adaptées aux mesures de diffusion moléculaire : très faible divergence, intensité élevée, monochromaticité, absence de fond continu, polarisation bien définie. Le choix des longueurs d'onde disponibles, à partir de différents types de laser, ne cesse de s'élargir, et le recours aux lasers accordables permet même de couvrir un domaine spectral allant de l'ultraviolet à l'infrarouge, ce qui répond aux exigences de l'effet Raman de résonance.

Depuis les années soixante, plusieurs générations successives d'instruments ont vu le jour, bénéficiant des progrès technologiques des lasers eux-mêmes, mais aussi des systèmes optiques d'analyse spectrale et des détecteurs de rayonnement. Ces instruments, qui ont pris dans le jargon des laboratoires le nom de « spectromètres Raman-laser », occupent une place de choix dans la panoplie des outils mis à la disposition des chercheurs ou des ingénieurs confrontés aux problèmes analytiques. Pour résumer très schématiquement la description de ces instruments, nous y distinguerons plusieurs organes.

La source laser, qui délivre, dans un faisceau de très faible divergence (≤ 1 mrad), une radiation monochromatique polarisée. Un filtrage soigné débarrasse ce faisceau des raies du plasma, ou du fond continu de lumière incohérente provenant du dispositif de pompage optique du milieu actif.

Les systèmes optiques chargés de l'illumination optimale de l'échantillon, de la collection la plus efficace possible de la lumière diffusée par effet Raman, et de son transfert vers l'entrée du spectromètre proprement dit.

Le spectromètre, qui effectue l'analyse spectrale du rayonnement, comporte généralement plusieurs étages de disperseurs à réseaux, de 2 à 4 disposés en cascade, de manière à accroître la pureté spectrale du système d'analyse. Il importe d'assurer la mesure de raies de très faible intensité, situées dans le spectre à proximité d'une raie très intense, diffusée sans changement de longueur d'onde. Lorsque l'échantillon est un gaz ou un liquide dit « optiquement vide », c'est-à-dire dont les poussières ou les particules diffusantes ont été éliminées par des filtrations ou distillations[...]