ÉLECTROLYTES

On classe sous ce vocable l'ensemble des conducteurs ayant la propriété de conduire le courant électrique par transport simultané de matière vers les électrodes. Appartiennent à ce groupe les acides, les bases et les sels, à l'état fondu ou en solution, ainsi que certains cristaux dit ioniques. Dans le cas des solutions, il s'agit le plus souvent de solutions aqueuses, mais un grand nombre d'autres solvants à constante diélectrique élevée présentent les mêmes propriétés (alcool, benzène, ammoniac liquide, anhydride sulfureux liquide, etc.).

La conductibilité électrolytique est due au phénomène de dissociation électrolytique dont la théorie a été formulée par Arrhénius (1887) et fut perfectionnée, par la suite, par Debye et Hückel, puis par G. N. Lewis : la substance dissoute est décomposée en deux groupements simples ou complexes de charge électrique opposée appelés ions. Par passage du courant, il y a transport des ions vers les électrodes ; l'ion positif se dirige vers la cathode, d'où son nom de cation (ion hydrogène, ions métalliques, etc.) et l'ion négatif ou anion vers l'anode. Arrivés aux électrodes, ces ions se déchargent et s'y déposent, mais plusieurs phénomènes secondaires modifient souvent la nature du dépôt électrolytique (action chimique des ions sur le solvant ou sur l'électrode elle-même). Les électrolytes présentent une pression osmotique plus grande que les substances ne présentant pas cette propriété et n'obéissent pas aux lois de Raoult.

Au point de vue électrolytique, on distingue les électrolytes forts, qui sont dissociés complètement en solution diluée (bases et acides forts et leurs sels), et les électrolytes faibles, qui ne sont que partiellement dissociés (la plupart des acides organiques). Mais il existe aussi des substances dont le comportement est intermédiaire (acide α-chlorobenzoïque). On peut connaître le degré de dissociation électrolytique par mesure de la conductibilité électrique.

Certaines substances (comme les hydroxydes d'antimoine, d'aluminium, de zinc, de plomb, etc.) peuvent donner, suivant le pH de la solution, des anions ou bien des cations ; il existe alors une valeur de pH (point isoélectrique) pour lequel le nombre d'anions est égal à celui des cations. Ces substances ont reçu le nom d'ampholytes.

De nombreux sels (comme le chlorure de sodium) sont des électrolytes à l'état fondu en absence de tout solvant. C'est grâce à cette propriété que les métaux alcalins ont été isolés. Il existe aussi des sels (comme l'iodure d'argent) qui sont des électrolytes même à l'état solide, propriété qui trouve des applications dans la fabrication des semiconducteurs.

Les lois quantitatives de l'électrolyse ont été formulées par Faraday et sont valables aussi bien pour les électrolytes fondus, solides ou en solution (aqueuse ou non) : 1 faraday (= 96 500 coulombs) libère toujours une valence-gramme d'ions, la valence-gramme étant le quotient de la masse atomique (ou moléculaire) de l'élément (ou du radical) considéré par la valence chimique. Les cellules électrolytiques servant à la détermination d'une quantité d'électricité ont reçu le nom de coulomètres (cellules à iodure de sodium).

On peut mettre à profit le phénomène de migration des ions vers les électrodes pour effectuer certaines opérations chimiques (oxydation anodique ou réduction cathodique). La séparation électrolytique de certains métaux est pratiquée au niveau industriel ; dans les laboratoires, on effectue souvent des dosages électrolytiques et des séparations de métaux par électrolyse.

— Georges KAYAS