SOLUTION ÉQUILIBRES EN

Produit de solubilité

Soit la réaction de formation de complexe :

Supposons que AX soit peu soluble. Deux situations peuvent se présenter.

1. La solution est saturée de AX ; du solide est alors en excès et on a les deux équilibres simultanés :

Par exemple :

L'application de la loi d'action de masses aux deux équilibres donne :

– pour le premier |AX| = S₀ (S₀ étant la solubilité propre de AX) ;

– pour le second :

Des deux relations précédentes on tire :

K_S est appelé produit de solubilité de AX. On utilise plus commodément pK_S = − lgK_S. Dans le cas du chlorure d'argent :

2. La solution n'est pas saturée de AX ; dans ce cas |AX| < S₀ et, par conséquent :

Jamais on ne pourra avoir |A||X| > K_S. Si, dans une solution, les concentrations |A| et |X| introduites semblaient devoir vérifier cette dernière inégalité, il précipiterait AX en quantité telle que le produit des concentrations résiduelles |A| et |X| vérifieraient l'égalité au produit de solubilité.

Dans le cas général :

Par exemple, pour Ag₂CrO₄ :

Certains composés sont extrêmement insolubles, comme le sulfure mercurique HgS avec |Hg²⁺||S^2-| = 10^-51,8.

Solubilité totale

La solubilité totale S d'un composé AX (exprimée en moles de A dissoutes) est la somme des concentrations de A sous toutes ses formes quand on introduit AX jusqu'à saturation dans une solution quelconque :

Or |AX| = S₀ et |A||X| =K_S ; par suite :

Elle dépend de la présence initiale éventuelle de X. On pourrait, de même, exprimer la solubilité totale de AX en moles de X dissoutes.

Solubilité dans l'eau pure

Si on dissout AX dans l'eau pure, on a :

Le terme S₀ est souvent très faible et négligeable. On obtient alors :

Cette approximation est justifiée dans le cas du chlorure d'argent AgCl. En effet, S₀ = 2 × 10^-7 mole . l^-1 et K_S = |Ag⁺||Cl^-| =  2 × 10^-10, d'où :

Dans quelques cas, elle ne l'est pas. C'est ainsi que pour l'acétate d'argent AgCH₃COO :

S₀ représente près de 20 p. 100 de la solubilité totale de l'acétate d'argent.

Pour un composé de stœchiométrie différente, par exemple le chromate d'argent Ag₂CrO₄, le produit de solubilité s'écrit :

Si on pose |Ag₂CrO₄| = S₀, la solubilité totale peut s'écrire de deux manières selon qu'on l'exprime en moles de Ag⁺ ou en moles de CrO₄^2-, soit respectivement :

Précipitation par un excès de réactif

Considérons une solution d'ions argent Ag⁺ à 0,1 mole . l^-1 dans laquelle on ajoute des ions chlorure Cl^-. Le chlorure d'argent précipite dès que le produit de solubilité est atteint, c'est-à-dire dès que :

S₀ étant négligeable et sachant qu'il n'existe pas de complexe supérieur, la solubilité du chlorure d'argent s'écrit :

Elle dépend de la concentration : plus |Cl^-| est élevée, plus la précipitation est quantitative. Une précipitation complète de l'argent à mieux que 0,1 p.100 près nécessite, outre la quantité de chlorure entraînée dans le précipité, une quantité telle que :

Si on dispose d'un moyen (électrode sélective par exemple) permettant de suivre les variations de concentration de l'une des deux espèces réagissantes, la précipitation par ajout d'un réactif devient une méthode de titrage. Dans l'exemple considéré, un fil d'argent, par l'intermédiaire de son potentiel[...]