SOLUTION ÉQUILIBRES EN

Oxydoréduction et complexes. Oxydoréduction et précipitation

On peut modifier les propriétés oxydoréductrices par formation de complexes. Considérons le couple :

En milieu fluorure, Fe³⁺ est complexé selon :

Si, à une solution de Fe³⁺ et de Fe²⁺ on ajoute F^-, |Fe³⁺| diminue et E également. Les ions ferriques sont devenus moins oxydants en présence de fluorure, ou encore les ions ferreux sont devenus plus réducteurs. Tout se passe comme si E₀ avait diminué. En milieu fluorure le couple redox s'écrit :

Si on applique la loi de Nernst :

E₁ est le potentiel normal apparent en milieu fluorure.

Dans le cas plus général où l'oxydant et le réducteur sont complexés, on démontre :

De même, la précipitation d'un oxydant ou de son réducteur conjugué modifie les propriétés du couple ; ainsi, en milieu chlorure, le couple Ag⁺/Ag devient AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl^- avec K_S = |Ag⁺||Cl^-|. Le potentiel normal E₀ doit être remplacé par le potentiel normal apparent :

Cette modification des propriétés redox est très importante en pratique. Ainsi, l'or est très difficile à oxyder. Le couple Au³⁺/Au(s) a un potentiel normal E₀ = 1,50 V et Au⁺ est instable (il se dismute en Au³⁺ et Au(s)). En milieu cyanure, Au(I) existe sous forme de complexe cyanure et est stabilisé. L'oxydation de l'or en Au(I) devient possible par l'oxygène (couple Au(CN)₂^-/Au(s), E′₀ = 0,06 V). Cette réaction est mise en œuvre industriellement pour le traitement des minerais d'or.

Complexes et acidité

On peut modifier la stabilité d'un complexe en jouant sur le pH, ou inversement, modifier la force d'un acide ou d'une base par formation de complexes. Considérons l'équilibre (7) et l'équilibre H⁺ + F^- = HF, qui montre que F^- est une base. En milieu acide les ions fluorure sont consommés pour former HF et l'équilibre (7) se déplace vers la gauche : le complexe FeF²⁺ est détruit. On peut écrire l'équilibre global :

Il montre inversement que, en présence de Fe³⁺, l'acide fluorhydrique voit son acidité renforcée. Cette propriété peut être mise à profit pour renforcer l'acidité d'acides trop faibles pour être titrés avec précision en solution aqueuse. On peut citer, par exemple, le titrage de l'acide borique en présence de mannitol.

Solubilité et formation de complexes

On peut détruire un complexe par précipitation ou, inversement, redissoudre un précipité par formation de complexes.

Les ions argent Ag⁺ peuvent former, en présence d'ammoniac, le complexe argentodiammine Ag(NH₃)₂⁺ selon :

Ils peuvent également précipiter en présence de chlorure :

L'équilibre global s'écrit :

Cette valeur indique une tendance pour l'équilibre (8) à se déplacer vers la droite, c'est-à-dire que l'addition de chlorure dans une solution d'ions argentodiammine provoque la destruction de ce dernier avec précipitation de chlorure d'argent. Mais inversement, on peut redissoudre AgCl dans un excès d'ammoniaque. Le calcul montre qu'il est possible de dissoudre 10^-2 mole de chlorure d'argent solide dans un litre d'ammoniaque à 0,22 mole . l^-1.

Il arrive que la redissolution d'un précipité puisse s'effectuer dans un excès du réactif précipitant. C'est ainsi que le cyanure d'argent peut se redissoudre à la faveur de la formation de complexes supérieurs :[...]