ÉTAIN

Découverte et définition

Les combinaisons organostanniques appartiennent à la famille des composés organo-métalliques, composés renfermant au moins une liaison métal-carbone ; dans le cas de l'étain, cette liaison est surtout covalente, mais l'électropositivité du métal se manifeste par une réactivité particulière.

Le premier organostannique fut décrit dès 1849 et, depuis lors, de très nombreux travaux ont été consacrés à ce type d'organométalliques.

La configuration électronique de l'étain permet de prévoir deux séries de combinaisons organiques correspondant aux valences 4 et 2 ; ce dernier cas est assez rare, et de tels composés présentent une forte tendance à la polymérisation, transformation au cours de laquelle l'étain retrouve la valence 4, beaucoup plus stable. La tétravalence impose une hybridation du type sp³. Quelques propriétés sont comparables à celles des composés organiques (liaison tétraédrique à fort caractère covalent, solubilité, stabilité à l'air ou à l'humidité, etc.) ; cependant, on note d'importantes différences :

– le recouvrement d'orbitales du type p_π — p_π ne paraît pas possible ; on ne connaît pas encore de composés contenant des liaisons multiples, telles que Sn = C, Sn = O, Sn = Sn ou Sn ≡ C ;

– l'étain, possédant une sous-couche d non remplie, peut augmenter sa coordinence jusqu'à 5 ou 6 en formant des complexes comme R₃SnCl,2NH₃ ; une interaction du type p_π — d_π peut également intervenir entre le métal et les éléments tels que les halogènes, l'oxygène ou l'azote (ou encore tout systèmes à liaisons π) par recouvrement des orbitales p avec l'orbitale d de l'étain ;

– l'électropositivité du métal est responsable de la faiblesse et de la polarité de la liaison C — Sn par rapport à C — C, et on peut s'attendre à une réactivité accrue vis-à-vis de nombreux agents ;

– certaines particularités trouvent une interprétation dans la taille de l'étain (rayon covalent : 0,140 nm) comparée à celle du carbone (0,077 nm) ;

– la plupart des composés organostanniques présentent une toxicité importante et le plus grand soin doit être apporté au cours de leur manipulation.

La nomenclature généralement utilisée est du type « minéral » ; ainsi (C₆H₅)₄Sn, C₂H₅SnBr₃, [(C₄H₅)₃Sn]₂O, (CH₃)₂SnH₂ sont nommés respectivement tétraphénylétain, tribromure d'éthylétain, oxyde de tributylétain, dihydrure de diméthylétain.

Synthèse et propriétés

Étain tétravalent. Les dérivés tétra-alcoylés ou tétra-arylés sont préparés facilement à partir d'organomagnésiens (ou lithiens) selon :

La liaison Sn — C peut être clivée par divers agents, dont le brome :

Les halogénures ainsi obtenus sont, à leur tour, transformables à l'aide d'organomagnésiens R′MgX en composés du type R₃SnR′. On arrive ainsi à synthétiser des composés tels que RSnR′R′′R′′′.

Les halogénures peuvent être préparés soit par halogénation de liaison Sn — C, soit encore par réaction de redistribution ; ainsi l'action de SnX₄ sur R₄Sn conduit aux mono-, di- ou trihalogénures selon les proportions de réactifs utilisés. On a par exemple :

Au stade industriel, on préfère utiliser la « synthèse directe », qui produit essentiellement des dihalogénures :

Les halogénures sont des intermédiaires précieux ; ils permettent, notamment, de synthétiser des dérivés alcoylés ou aminés organostanniques.

Les oxydes et hydroxydes sont obtenus par hydrolyse basique des halogénures correspondants : les monohalogénures conduisent à des hydroxydes R₃SnOH qui peuvent se déshydrater en oxydes R₃SnOSnR₃ ; les di-et trihalogénures conduisent respectivement à des polymères [R₂SnO]_n et [RSnO₂H]_n. Tous ces composés permettent[...]