MÉSOMORPHE ÉTAT

Cristaux plastiques

En 1938, J. Timmermans définit un nouvel état de la matière : les cristaux plastiques. Ces cristaux sont formés de molécules organiques globulaires qui s'ordonnent selon une symétrie cubique et qui présentent une plage de stabilité thermique bien déterminée entre l'état solide et l'état liquide. Par exemple, l'adamantane présente une transition de phase à − 64 ⁰C et ne devient liquide qu'à 269 ⁰C. La symétrie du réseau est tétragonale au-dessous de − 64 ⁰C pour devenir cubique face centrée au-delà, et une rotation quasi isotrope de la molécule est possible grâce à sa structure globulaire et à sa haute symétrie.

Un critère simple et précis a pu être déterminé pour prédire l'existence de cristaux plastiques : si le rapport R entre la distance séparant les centres de deux molécules voisines et le diamètre maximal d'une molécule est supérieur à 0,81, alors l'existence de cristaux plastiques dans un certain intervalle de température est probable. Le rapport R mesure en fait le degré d'interpénétration des molécules dans la phase solide ; une structure globulaire réduit cet enchevêtrement et augmente corrélativement la valeur de R. De très nombreux exemples ont permis de démontrer la validité de ce critère. Le cyclohexane (R = 0,94), le cyclohexanol (R = 0,89), le cyclopentane, l'adamantane et la quinuclidine (R = 0,88), le bicyclo-2,2,2 octane (R = 0,86) et la triéthylène diamine (R = 0,82) conduisent tous à des phases cristallines plastiques. En revanche, l'hexaméthylène tétramine (R = 0,77) et l'hexafluorure d'uranium (R = 0,75) ne donnent pas lieu à des mésophases. Les cristaux plastiques fournissent donc des exemples typiques d'une rupture d'ordre rotationnelle. La symétrie de la molécule peut être tétraédrique comme dans C(NO₂)₄, bitétraédrique comme dans Me₃Si-SiMe₃ ou cyclique (cyclobutane, cyclopentane...). Dans tous les cas, le diamètre maximal de l'unité moléculaire est approximativement de 0,1 nm plus grand que le diamètre de la sphère effective à l'intérieur de laquelle la molécule tourne. Les rotations ne peuvent donc pas être considérées comme libres.