VITREUX ÉTAT

La transition vitreuse

Considérons la variation de volume V (ou d'enthalpie H) que subit un liquide lorsqu'il est progressivement réfrigéré. Habituellement, lorsque la vitesse de refroidissement est suffisamment lente, tout liquide cristallise à une température T_f. Cependant, si l'abaissement de la température est assez rapide, nous avons vu qu'apparaît une compétition entre la cinétique de cristallisation et la cinétique de refroidissement, et celle-ci peut l'emporter sur celle-là, de telle sorte que la cristallisation ne puisse s'établir. L'état de liquide surfondu se maintient alors dans un certain domaine de températures. Puis, à une température T_g, se produit un changement dans la variation du volume en fonction de la température, correspondant au passage de l'état liquide surfondu à l'état vitreux ; il révèle la transition vitreuse.

La température de cette transition n'est pas une constante, sa valeur dépend de la vitesse de refroidissement, et elle est d'autant plus élevée que cette vitesse est plus grande.

Certaines grandeurs, comme le volume spécifique, la masse volumique, l'enthalpie, l'indice de réfraction, présentent, en passant par T_g, un simple changement de pente dans leur évolution en fonction de la température. Au contraire, des quantités dérivées, telles que le coefficient de dilatation et la chaleur spécifique, ou la conductivité thermique, présentent une nette discontinuité en traversant T_g. Il en résulte que la transition vitreuse peut être déterminée par de nombreuses méthodes, les plus employées étant l'analyse thermique différentielle ou la dilatométrie. Mais, si la vitesse de variation de la température utilisée dans ces déterminations, à l'échauffement, est différente de celle qui est utilisée dans la formation du verre, donc au refroidissement, on obtiendra une valeur de T_g différente de celle qui correspond à la formation du verre. Ces données montrent l'intervention des facteurs cinétiques dans la transition vitreuse. Il faut cependant signaler que la nature de celle-ci a fait l'objet de nombreuses discussions, et que, si elle a pu être considérée comme une transition thermodynamique du second ordre par certains, il semble maintenant bien établi qu'elle résulte d'une compétition entre les cinétiques de plusieurs processus, et qu'elle présente un caractère de relaxation.

Par ailleurs, si l'on admet que le verre conserve, lors de sa formation, l'arrangement du liquide à la température T_g, il en résulte que la configuration du verre dépendra de la vitesse de refroidissement puisque celle du liquide varie progressivement avec la température. En particulier, le verre obtenu par trempe aura une structure plus « ouverte » que le verre obtenu par refroidissement lent. Cela est montré dans les verres formés par le sulfure d'arsenic ou le sulfure de germanium – ou encore par les séléniures correspondants – et contenant, comme modificateur, des cations Ag⁺, qui, lorsqu'on leur applique un champ électrique, ont la propriété d'être mobiles à l'intérieur des solides cristallins ou vitreux. La mobilité des cations Ag⁺ dépend, entre autres, de la compacité du verre, et est effectivement plus grande dans les verres obtenus par trempe que dans ceux, plus compacts, qui sont obtenus par refroidissement lent.