GELS

Transition sol-gel

Jusqu'alors les propriétés physiques des gels ont été considérées, la formation de ces gels va être maintenant décrite. Prenons comme exemple la formation de la gélatine : les molécules de collagène (2 p. 100) sont mises en solution dans l'eau à haute température (50 ⁰C). Par refroidissement (20 ⁰C), les chaînes de collagènes forment des points de réticulation entre elles. Il y a d'abord formation de structures connexes ( amas), de forme et de taille très variables, qui constituent la phase sol. Lors de ce processus, la taille des plus grands amas augmente ainsi que la viscosité de la préparation. Au point de gélification apparaît un amas dont la taille est comparable à celle du récipient où se fait la gélification. Au-dessus du point de gélification, le système est composé de deux phases : la phase sol et la phase gel. Cette dernière est un réseau de structure très lâche où la plupart des molécules de collagène appartenant au réseau sont pendantes. Au cours du processus, le réseau devient de plus en plus serré et le nombre de chaînes pendantes diminue. Ce système est un milieu élastique.

On appelle transition sol-gel le changement d'état d'un système qui passe d'une phase unique, le sol, à une biphase sol-gel. Les caractéristiques de cette transition ne dépendent pas du type de gel considéré. Très généralement, on caractérise l'état du processus de gélification par son degré d'avancement p, où p varie entre zéro et un entre le début et la fin du processus. Au point de gélification, la valeur du degré d'avancement est p_c. Dans le bain de réaction, les modifications des propriétés mécaniques lors de cette transition sont spectaculaires. En effet, pour 0 < p < p_c, le bain de réaction est un liquide dont la viscosité η croît et diverge à p_c. Pour l ≥ p > p_c, c'est un corps élastique dont le module de cisaillement μ croît. On admet que la viscosité η et le module de cisaillement μ varient comme des lois de puissance en fonction de l'écart au point de gélification (Δp) = |p − p_c| :

Dans ces équations, η₀ et μ₀ sont des constantes dépendantes des systèmes étudiés telles que : présence de solvant, longueur des unités de départ ; par contre, les exposants s et t sont des constantes indépendantes du système.

Une caractéristique importante du système en cours de gélification est la polydispersité des amas, toutes les masses moléculaires étant présentes dans le bain de réaction. En dessous du point de gel, pour un degré d'avancement p (p < p_c) les amas ont des degrés de polymérisation n compris entre l et N*. N* est le degré de polymérisation de l'amas le plus grand (N* ∝ (Δp)^−(γ+β)) dont la taille est ξ(ξ ∝ (Δp)^−ν). On montre que la concentration C_m d'amas de degré de polymérisation m est :

Au-dessus du point de gélification, pour un degré d'avancement p (p > p_c), la phase gel a un degré de polymérisation G (G ∝ (Δp)^β). γ, β, ν sont des exposants dont les valeurs théoriques sont données au voisinage du point de gel.

La grande polydispersité de ces systèmes implique que le comportement d'une grandeur physique, au voisinage du point de gélification, dépend du type de mesure effectuée. La plupart des mesures physico-chimiques utilisées ne peuvent se faire que sur des systèmes dilués, ayant une faible interaction entre particules dissoutes.

Un sol est un système concentré ; donc, pour effectuer des mesures, il faut interrompre la réaction chimique et diluer le système. Ce traitement ne peut se faire que sur des gels chimiques. Expérimentalement, il a été montré que la dilution a pour effet d'accroître la taille des amas sans pour cela modifier la topologie des liaisons. Les mesures physico-chimiques utilisées pour caractériser le degré de polymérisation[...]