GLUCIDES
Holosides
Diholosides
On désigne ainsi des glucides dérivant, théoriquement, de l'élimination d'une molécule d'eau entre deux oses sous forme cyclique. En nous limitant au cas où ces deux oses sont des aldohexoses, on prévoit un très grand nombre d'isomères, cent dans le cas le plus général. Toutefois, tous les diholosides naturels et la très grande majorité des diholosides synthétiques utilisent l'un au moins des hydroxyles hémiacétaliques (1) dans cette déshydratation.
La représentation des diholosides utilise le symbole <> ; de part et d'autre figurent les noms des oses générateurs, et, à l'intérieur, les numéros des hydroxyles utilisés dans l'anhydrisation. Le corps représenté par la formule est le D-galactopyrannose-β<14>D-glucopyrannose-α.
Il existe deux types fondamentaux de diholosides : les diholosides <1-1> appelés aussi osido-osides (ou diholosides non réducteurs) et les diholosides <1-n> ou <n-1> (n = 2, 3, 4 ou 6) appelés aussi osido-oses ou diholosides réducteurs.
En effet, les premiers ne renferment que des fonctions alcool et une fonction double acétal, ne s'ouvrant pas en milieu alcalin. Ils ne réduisent pas le nitrate d'argent ammoniacal et la liqueur de Fehling, alors que les seconds possèdent une fonction hémiacétal libre, donc réductrice.
La structure des diholosides s'établit ainsi : l'hydrolyse fournit deux oses ; dans le cas des diholosides non-réducteurs, une seule ambiguïté subsiste en ce qui concerne la structure des carbones intéressés par la déshydratation : αα′, αβ′, βα′ ou ββ′. L'additivité approchée des pouvoirs rotatoires permet de lever cette ambiguïté.
En ce qui concerne les diholosides réducteurs, on méthyle tous les hydroxyles libres, puis on hydrolyse le dérivé octométhylé. L'ose engagé en < 1 est libéré sous forme de tétra-méthyl-ose ; celui engagé en n > est libéré sous forme de tri-méthyl-ose ; l'étude de ce dernier fixe facilement la valeur de n.
Tous les diholosides sont hydrolysés par ébullition avec les acides dilués ; mais, dès la température ordinaire, l'hydrolyse peut se faire sous l'influence d'enzymes spécifiques ; c'est ainsi, par exemple, que les α-glucosidases hydrolysent tous les diholosides D-glucopyrannose-α < 1-n >... et que les β-galactosidases hydrolysent tous les diholosides D-galactopyrannose-β < 1-n >...
Si l'on engage, sous forme de diholoside, un cétohexose, le numérotage est un peu différent ; dans les cétoses, le carbone hémiacétalique est numéroté 2 ; c'est ainsi que le plus connu des diholosides (le saccharose ou sucre de canne ou de betterave) est le D-glucopyrannose-α < 1-2 > D-fructofurannose-β.
Cet holoside est non réducteur, mais le devient, après hydrolyse acide, car il est transformé en D-glucose et D-fructose, tous deux réducteurs. Cette hydrolyse fait passer le pouvoir rotatoire de + 660 à − 200 ; en effet, le D-glucose à l'équilibre (+ 520) est bien moins dextrogyre que le D-fructose à l'équilibre (− 720) n'est lévogyre. C'est la raison qui a fait donner le nom d'inversion à l'hydrolyse de saccharose. Ce terme est parfois conservé dans les cas où le pouvoir rotatoire change de valeur sans changer de signe.
La plupart des diholosides sont nettement sucrés. Les diholosides non-réducteurs ne sont pas résinifiés par les alcalis, alors que les diholosides réducteurs se comportent vis-à-vis d'eux comme les oses. Seuls les diholosides réducteurs (n ≠ 2) fournissent, avec la phénylhydrazine, des osazones.
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Écrit par
- Jean ASSELINEAU : professeur de biochimie à l'université de Toulouse-III
- Charles PRÉVOST : professeur à la faculté des sciences de Paris, à l'École centrale des arts et manufactures de Paris et à l'École normale supérieure de Fontenay-aux-Roses
- Fraidoun SHAFIZADEH : Manager, Pioneering Research Department, Weyerhaeuser Cy, Seattle, États-Unis
- Melville Lawrence WOLFROM
:
regent's professor of chemistry , Ohio State University, États-Unis
Classification
Médias
Hétérosides
Encyclopædia Universalis France
Glucides : classification
Encyclopædia Universalis France
Réactions 1 à 4
Encyclopædia Universalis France
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